專利名稱：一種由纖維素制備異山梨醇的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由纖維素制備異山梨醇的方法，屬于利用生物質(zhì)合成可再生能源與化學(xué)品制備領(lǐng)域。更具體的說是涉及一種催化纖維素制備異山梨醇的反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
如今，煤、石油和天然氣等主要化石燃料正日益枯竭，而生物質(zhì)資源因其可持續(xù)性、潔凈性、來源廣泛性、安全性等一系列優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，其潛在的應(yīng)用包括制備可再生能源及合成高附加值化學(xué)品。纖維素是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，來源豐富，全世界每年通過植物體的光合作用生成高達(dá)1500億噸干物質(zhì)，其中纖維素及半纖維素的總量占據(jù)三分之二。從化學(xué)組成上講，纖維素是由葡萄糖單元通過β_1，4-糖苷鍵連接起來形成的直鏈大分子。分子內(nèi)和分子間氫鍵使得天然纖維素具有高結(jié)晶度和不溶于水及一般有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，但這也使纖維素的轉(zhuǎn)化成為一道技術(shù)難關(guān)。目前纖維素的轉(zhuǎn)化利用主要集中于一些精細(xì)化學(xué)品的制備，如乙醇(CN 101696419Α)，5-羥甲基糠醛(CN102558112A)，山梨醇和甘露醇(CN 100513371C)。
異山梨醇作為新型生物基材料，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。同時(shí)由于其特殊的手性特征，作為中間體應(yīng)用于液晶材料的合成，廣泛應(yīng)用于電子，國(guó)防等領(lǐng)域。近年來，又將其作為聚合物添加劑加入到PET塑料(聚對(duì)苯二甲酸類塑料)中，以提高聚合物的玻璃化溫度，從而增加聚合物的強(qiáng)度，擴(kuò)展了聚合物的應(yīng)用市場(chǎng)。目前，異山梨醇主要是以山梨醇為原料，在液體酸的作用下脫水得到。如Atlas化工公司的美國(guó)專利3160641，采用含有硼酸根離子的化合物作為酸來催化山梨醇脫水，經(jīng)過減壓蒸餾重結(jié)晶后得到純化的異山梨醇；2002年杜邦公司的美國(guó)專利6407266提出了一種異山梨醇連續(xù)生產(chǎn)的工藝，使用70%山梨醇水溶液為原料，H2SOJt催化劑，通入載氣N2代替以往的有機(jī)溶劑，在催化劑作用下脫水，載氣帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，產(chǎn)物從反應(yīng)器底部導(dǎo)出；2007年太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 發(fā)表了一系列異山梨醇制備中使用的催化劑的相關(guān)專利(0173651 0173654)，用固體酸催化劑代替了以往使用的無機(jī)液體酸，并加入一些具有加氫作用的金屬作為助催化劑以減少副產(chǎn)物的生成。中國(guó)王野等的中國(guó)專利使用固載雜多酸作為催化劑在固定床上以山梨醇溶液為原料于200 V -300 V溫度范圍內(nèi)獲得了異山梨醇，其異山梨醇的選擇性為75.2%，收率71.4%。但這些方法都存在共同的不足:原料都是附加值較高的山梨醇。對(duì)于無機(jī)液體酸的催化體系來說，還存在副產(chǎn)物多，反應(yīng)器要求高，回收處理無機(jī)酸成本高等問題，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
針對(duì)以上問題，我們需要找到一種從生物質(zhì)原料出發(fā)，適合連續(xù)生產(chǎn)異山梨醇的工藝路線。中國(guó)的趙鳳玉等報(bào)道了以纖維素為原料，在水相反應(yīng)體系中通過液體酸(H2SO4,H3PO4或抝1)與Ru/C催化劑的共同作用得到異山梨醇，收率為48% (Green Chem.,2011,13,839)。雖然此體系是直接從纖維素出發(fā)來制備異山梨醇的，但其涉及到無機(jī)液體酸的使用，對(duì)設(shè)備要求高，很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容:
本發(fā)明目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，提供一種異山梨醇的生產(chǎn)方法。此方法以纖維素為原料，無需使用液體酸，可避免原料的碳化，成本低廉，生產(chǎn)過程環(huán)境友好。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種纖維素轉(zhuǎn)化為異山梨醇的新方法，包括:
在金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑作用下將纖維素于水溶液中水解加氫為含山梨醇的反應(yīng)液；
將獲得的含山梨醇的反應(yīng)液通過固體酸催化劑轉(zhuǎn)化為異山梨醇。
由上述提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式提供的方法，以金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑將纖維素轉(zhuǎn)化為含山梨醇的反應(yīng)液，實(shí)現(xiàn)了在對(duì)水解加氫得到的山梨醇水溶液無需進(jìn)行純化的條件下，直接將其在固體酸的作用下催化脫水生成異山梨醇，最后經(jīng)甲苯萃取得到純化的異山梨醇。此過程高效，環(huán)保，為纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品提供了一條具行應(yīng)用價(jià)值的新工藝。
使用多相催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素的反應(yīng)路徑如

圖1所示，首先將纖維素水解加氫成山梨醇，進(jìn)而脫水生成包括異山梨醇的產(chǎn)物。本發(fā)明的轉(zhuǎn)化通過兩段來完成，即上述“水解加氧一脫水”反應(yīng)，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)過程中能夠通過兩個(gè)反應(yīng)裝置連續(xù)完成。
上述方法中，將纖維素于水溶液中在雙功能催化劑上轉(zhuǎn)化為含山梨醇的反應(yīng)液包括:
以純水作為溶劑，在反應(yīng)體系中加入具有加氫水解功能的金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑:
上述方法中，將纖維素加入到含有金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑的水溶液中，所述反應(yīng)溫度在150 200°C溫度范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選160 170°C ；
上述方法中，所述的金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑為一種具有加氫活性的金屬負(fù)載在酸性載體上的催化劑包括(I)酸性載體可以為A1203、Η-Beta, H-ZSM-5、NbPO4,SnP04、H-Mont、Si02、Nb205、CS3PW1204(l、CMK-3、Amberlyst、Ti02、Zr02/S042'HY、Nafion 等中的一種，(II)活性組分可以為 Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Zn等中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，活性組分占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-10%，其中(I)中的載體可負(fù)載(II)中的金屬中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，其制備方法可以為共沉淀法或浸潰法?br> 上述方法中，所述壓力在I 6MPa內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選4 5MPa ；
上述方法中，所述反應(yīng)時(shí)間在1-36小時(shí)內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選24小時(shí)；
上述方法中，加入到反應(yīng)器中的纖維素濃度在3 20wt%范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選5 10% ；
上述方法中，將降解得到的含山梨醇的反應(yīng)液催化轉(zhuǎn)化為異山梨醇包括:
將所獲得的含山梨醇的反應(yīng)液在惰性氣體的保護(hù)下通過裝有催化劑的固定床裝置，于190 240°C的反應(yīng)條件下，使溶液中的山梨醇、脫水山梨醇在固體酸催化劑下脫水轉(zhuǎn)化為異山梨醇。
上述方法中，所述的固體酸包括:A1203、Η-Beta,H-ZSM-5、NbPO4, SnPO4, H-Mont,SiO2, Nb2O5, CS3Pff12O40, CMK-3、Amberlyst, TiO2, Zr02/S042\ HY、Nafion 等中的任一種。
固定床內(nèi)充入惰性氣體以防止產(chǎn)物氧化且可以作為平衡氣，所述的保護(hù)氣包括氦氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> 反應(yīng)液用高效液相色譜進(jìn)行分析，采用SCllOl色譜柱和示差折光檢測(cè)器，外標(biāo)法進(jìn)行定量。
本發(fā)明實(shí)施例的方法采用純水作為溶劑，采用兩步法，先在相對(duì)比較溫和的條件下用金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑催化纖維素水解加氫為含山梨醇的反應(yīng)液，繼而在固體酸的作用下進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)變?yōu)楫惿嚼娲嫉囊惑w化處理過程。通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化和不同催化劑的比較，實(shí)現(xiàn)了纖維素高效轉(zhuǎn)化為異山梨醇的新工藝，最高收率可達(dá)56.3%。上述過程中第一步的水解加氫產(chǎn)物是不進(jìn)行分離純化而直接進(jìn)入后續(xù)的催化脫水反應(yīng)的，這簡(jiǎn)化了一道山梨醇提純的工序，降低了成本。而且脫水產(chǎn)物中異山梨醇的提純可以通過有機(jī)溶劑甲苯的萃取來實(shí)現(xiàn)，因此使得該過程更具可行性與經(jīng)濟(jì)性。
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)本發(fā)明專利中描述所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。
圖1為本發(fā)明中設(shè)計(jì)的由纖維素制備異山梨醇的整體工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的由纖維素制備異山梨醇體系中催化劑的穩(wěn)定性。 具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下，但所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1-8
在八個(gè)不同的反應(yīng)器中加入150g的純水，然后加入IOg纖維素，分別加入催化劑仙/2沖04各lg，擰緊反應(yīng)器的螺絲，充入氫氣4MPa，分別置于八個(gè)不同的加熱套內(nèi)，將加熱套分別升至170°C，恒溫，攪拌，反應(yīng)24h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)液分離出分別通過液相泵導(dǎo)入到裝好固體酸的固定床反應(yīng)器中，床層中所裝催化劑都為2g，用氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，升溫?10°C，收集到的反應(yīng)液用高效液相色譜和示差檢測(cè)器進(jìn)行定量分析，不同固體酸催化劑反應(yīng)取得的結(jié)果如表I所示。
表I不同固體酸催化劑催化生成異山梨醇的收率
權(quán)利要求
1.一種纖維素轉(zhuǎn)化為異山梨醇的方法，其特征在于，包括: 將纖維素于水中在金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑作用下水解加氫為含山梨醇的反應(yīng)液； 將獲得的含山梨醇的反應(yīng)液通過固體酸催化轉(zhuǎn)化為異山梨醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將纖維素于水中在金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑作用下水解加氫為含山梨醇的反應(yīng)液包括: 以純水作為溶劑，在水相反應(yīng)體系中加入金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑； 在150 200°C溫度下，I 6MPa氫氣壓力下將纖維素投入到上述水相體系中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含山梨醇的反應(yīng)液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述作為反應(yīng)物原料的纖維素在水溶液中的濃度為3 20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的金屬-固體酸負(fù)載型雙功能催化劑為一種具有加氫活性的金屬負(fù)載在酸性載體上的催化劑包括(I)酸性載體可以為A1203、Η-Beta, H-ZSM-5、NbPO4' SnPO4, H-Mont, SiO2, Nb2O5' CS3Pff12O40, CMK-3、Amberlyst,TiO2, Zr02/S042' HY、Nafion 等中的一種，(II)活性組分可以為 Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Zn等中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，活性組分占催化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-10%0其中⑴中的載體可負(fù)載(II)中的金屬中的一種或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?，其制備方法可以為共沉淀法或浸潰法?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將獲得的含山梨醇的反應(yīng)液通過固體酸催化轉(zhuǎn)化為異山梨醇包括: 將降解得到的含山梨醇的反應(yīng)液通過含有固體酸催化劑的反應(yīng)器，于保護(hù)氣中在190 240°C溫度的反應(yīng)條件下，使反應(yīng)液中的山梨醇、脫水山梨醇在固體酸作用下轉(zhuǎn)化為異山梨醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑包括:A1203、Η-Beta,H-ZSM-5,NbPO4, SnPO4,H-Mont, SiO2,Nb2O5, CS3Pff12O40,CMK-3,Amberlyst,TiO2,ZrO2/SO42' HY、Nafion 等中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利 要求5所述制備異山梨醇的方法，其特征在于:所述保護(hù)氣為氦氣、氮?dú)饣騃S氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由纖維素制備異山梨醇的方法，屬于利用生物質(zhì)合成可再生能源與化學(xué)品制備領(lǐng)域。該方法包括將纖維素在金屬-固體酸雙功能催化劑上水解加氫為含山梨醇的反應(yīng)液；將獲得的含山梨醇的反應(yīng)液通過固體酸催化脫水為異山梨醇。該方法無需加入液體酸，而且對(duì)纖維素水解加氫得到的含山梨醇的反應(yīng)液無需進(jìn)行分離純化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料為來源豐富的纖維素，成本低廉，過程環(huán)境友好，異山梨醇收率高達(dá)56.3％，并且催化劑易于分離和回收，為纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品提供了一條很有價(jià)值的新途徑，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D493/04GK103159775SQ20131006035
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者王艷芹, 席金旭, 金鈴, 盧冠忠, 劉曉暉, 任家文, 郭耘, 郭楊龍, 王筠松, 張志剛, 龔學(xué)慶 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)