專利名稱：2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法和電致化學(xué)發(fā)光性倉^:。
背景技術(shù)：
電致化學(xué)發(fā)光是化學(xué)發(fā)光的ー種，電致化學(xué)發(fā)光(Electrogeneratedchemiluminescence),也稱電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminesoence),簡稱 ECL,是通過電極對含有化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的體系施加一定的電壓或通過一定的電流信號(hào)進(jìn)行電解，使電極反應(yīng)產(chǎn)物之間或電極反應(yīng)物與體系中其它外加共存物質(zhì)之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成某種不穩(wěn)定的中間態(tài)物質(zhì)，該物質(zhì)分解產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管等光學(xué)儀器測量電化學(xué)發(fā)光過程中的發(fā)光光譜和強(qiáng)度，從而對痕量物質(zhì)進(jìn)行分析的ー種技木。到目前為止，關(guān)于ECL的機(jī)理及分析應(yīng)用已有很多，歸納起來，主要可分為五大類，分別是:以9，10-ニ苯基蒽(DPA)為代表的多環(huán)芳烴類化合物的ECL及其應(yīng)用；以魯米諾為代表的酰肼類化合物的ECL及其應(yīng)用；以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物的ECL及其應(yīng)用；氧化物修飾陰極的ECL及其應(yīng)用；電位溶出CL分析和電生試劑CL分析及其應(yīng)用。在這五大體系里面，主要以魯米諾為代表的酰阱類化合物體系和以聯(lián)吡啶釕及其衍生物為代表的金屬有機(jī)化合物體系研究的較多、應(yīng)用較廣。但由于檢測環(huán)境不匹配和價(jià)格昂貴等因素，因此，尋找新的電致化學(xué)發(fā)光物質(zhì)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供ー種電致發(fā)光材料
2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸及其制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，包括以下步驟:(1)3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成將4-羥基苯甲酸甲酷、冰醋酸加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸，濃硝酸:4_羥基苯甲酸甲酯=1.1 1.5 (摩爾比)，控制溫度在5-10°C下反應(yīng)2h，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，こ酸こ酯重結(jié)晶得黃色固體；(2) 3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成將步驟(I)的產(chǎn)物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應(yīng)器中，氯化亞錫:3_硝基-4-羥基苯甲酸甲酷=3 4 (摩爾比)，攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體；(3) 2-巰基苯并[d]卩惡唑-5-羧酸的合成將步驟(2)的產(chǎn)物、氫氧化鉀，95%こ醇加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加ニ硫化碳，ニ硫化碳:3_氨基-4-羥基苯甲酸=4 5 (摩爾比)，回流6h ;反應(yīng)液冷卻后過濾，蒸發(fā)こ醇，加水，調(diào)PH值1-2，析出黃白色固體；(4)2-(甲硫基)苯并[d]卩惡唑-5-羧酸的合成
將步驟(3)的產(chǎn)物、無水碳酸鉀、丙酮加入反應(yīng)器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸ニ甲酷，硫酸ニ甲酯:2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4 6(摩爾比)，室溫下反應(yīng)7h，減壓蒸餾出丙酮，加入10%Na0H溶液，加熱回流，冷卻，調(diào)PH值1-2，析出沉淀，過濾得粗產(chǎn)品，堿性條件下用活性炭脫色，冷卻，調(diào)PH值1-2，沉淀，過濾，真空干燥即得。測試結(jié)果表明，在(-2 0)V的電位范圍內(nèi)，2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的電致化學(xué)發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強(qiáng)度比在有機(jī)相中有明顯的增強(qiáng)。


圖1 2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖；圖2 e修飾的金電極在TBAH-こ腈電解液中的光強(qiáng)-電位圖及循環(huán)伏安圖；圖3 e修飾的金電極在TBAH-こ腈電解液中的電致化學(xué)發(fā)光圖；圖4 e修飾的金電極在含0.1M S2082_，0.1M CFPH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液中的電致化學(xué)發(fā)光圖；圖5 2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的FT-1R圖；圖6 2-(甲硫 基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的1HNMR圖；圖1 2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸在堿性條件下的高效液相色譜圖及質(zhì)譜具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1參考圖1，2_ (甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成路線圖:(1)3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成稱取15.2g(IOOmmol) 4-羥基苯甲酸甲酷，120ml冰醋酸加入到250mL四ロ燒瓶中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸15g，控制溫度在5-10°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，こ酸こ酯重結(jié)晶得黃色固體，干燥后稱重 17.8g (90.36mmol)，收率為 90.36%。
權(quán)利要求
1.2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成 將4-羥基苯甲酸甲酷、冰醋酸加入到反應(yīng)器中，機(jī)械攪拌，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加濃硝酸，濃硝酸:4_羥基苯甲酸甲酯=1.1 1.5 (摩爾比)，控制溫度在5-10°C下反應(yīng)2h，將反應(yīng)混合液傾于冷水中，析出淡黃色固體，抽濾，こ酸こ酯重結(jié)晶得黃色固體； (2)3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成 將步驟(I)的產(chǎn)物、氯化亞錫和濃鹽酸加入反應(yīng)器中，氯化亞錫:3_硝基-4-羥基苯甲酸甲酷=3 4 (摩爾比)，攪拌，回流5h，冷卻至室溫，析出固體，抽濾得白色固體； (3)2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成 將步驟(2)的產(chǎn)物、氫氧化鉀，95%こ醇加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫下，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加ニ硫化碳，ニ硫化碳:3_氨基-4-輕基苯甲酸=4 5 (摩爾比)，回流6h ;反應(yīng)液冷卻后過濾，蒸發(fā)こ醇，加水，調(diào)PH值1-2，析出黃白色固體； (4)2-(甲硫基)苯并[d] B,惡唑-5-羧酸的合成 將步驟(3)的產(chǎn)物、無水碳酸鉀、丙酮加入反應(yīng)器，攪拌，冰水冷卻下滴加硫酸ニ甲酷，硫酸ニ甲酯:2_巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸=4 6 (摩爾比)，室溫下反應(yīng)7h，減壓蒸餾出丙酮，加入10%NaOH溶液，加 熱回流，冷卻，調(diào)PH值1-2，析出沉淀，過濾得粗產(chǎn)品，堿性條件下用活性炭脫色，冷卻，調(diào)PH值1-2，沉淀，過濾，真空干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的制備方法，包括以下步驟(1)3-硝基-4-羥基苯甲酸甲酯的合成；(2)3-氨基-4-羥基苯甲酸的合成；(3)2-巰基苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；(4)2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的合成；測試結(jié)果表明，在(-2～0)V的電位范圍內(nèi)，2-(甲硫基)苯并[d]噁唑-5-羧酸的電致化學(xué)發(fā)光性能很穩(wěn)定，且在水相中的發(fā)光強(qiáng)度比在有機(jī)相中有明顯的增強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07D263/58GK103113321SQ20131006185
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者姜國民, 江國慶, 路毛鳳, 商艷芳, 陳婷婷, 金瑞娣, 詹文毅 申請人:南通大學(xué)