專利名稱：提高草酸酯催化加氫制乙二醇選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，特別是關(guān)于提高草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫制こニ醇選擇性的方法。
背景技術(shù)：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑こニ醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型こニ醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法エ藝路線，該エ藝是將環(huán)氧こ烷和水按I : 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130 180°C, I. 0 2. 5MPa下反應(yīng)18 30分鐘，環(huán)氧こ烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大約在10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到こニ醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)エ藝流程長、設(shè)備多、能耗高、直接影響こニ醇的生產(chǎn)成本。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外ー些主要生產(chǎn)こニ醇的大公司均致力于催化水合法合成こニ醇技術(shù)的研究，主要有英荷的shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學(xué)公司，國內(nèi)的上海石油化工研究院、南京エ業(yè)大學(xué)等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行EO催化水合エ藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗(yàn)結(jié)果，1997年又開發(fā)了類似ニ氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合エ藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負(fù)載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑 ’另一種是鑰酸鹽復(fù)合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 I的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用鑰酸鹽復(fù)合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 I的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時(shí)可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸こ烯酯法合成こニ醇是由環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳合成碳酸こ烯酯，再以碳酸こ烯酯水解得到こニ醇。US4508927專利提出把酷化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進(jìn)行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法エ藝是從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的ニ氧化碳抽提環(huán)氧こ烷，得到環(huán)氧こ烷，ニ氧化碳，水混合物與有機(jī)鹵化物、鹵硫化物等酷化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到こニ醇和ニ氧化碳，こニ醇收率高達(dá)99%。日本專利JP571006631提出了エ業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新エ藝，專利介紹環(huán)氧こ烷和ニ氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進(jìn)行酯化，轉(zhuǎn)化率為99. 9%，こニ醇的選擇性為100%，碳酸こ烯酯法制備こニ醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在こニ醇制備技術(shù)上是ー種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)こニ醇生產(chǎn)裝置，這對新建設(shè)的こニ醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。 文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。文獻(xiàn)《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343頁介紹了一種采用Cu/Si02進(jìn)行草酸ニ甲酯加氫合成こニ醇反應(yīng)的研究，但該催化劑同樣存在選擇性差的問題。目前，從世界范圍來看，石油資源日趨緊張，且世界油價(jià)波動較大，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進(jìn)ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F(xiàn)在國內(nèi)外對以ー氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，エ業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酷加氫制備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其是獲取更高的選擇性是一重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的反應(yīng)產(chǎn)物こニ醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法。該方法具有こニ醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，以草酸酯和氫氣為原料，以含銅固體氧化物為催化劑，首先在氫/酷摩爾比為80 150 : I的條件下，使原料與催化劑接觸反應(yīng)0. I 200小時(shí)，之后將氫/酯摩爾比降至60 120 I繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有こニ醇的流出物；其特征在于，開車初期的氫酯摩爾比高于初期后的反應(yīng)氫酯摩爾比。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為180 280°C，反應(yīng)壓カ為1.0 lOMPa，重量空速為0.05 5小時(shí)—1 ;反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為190 260 0C，反應(yīng)壓カ為2. 0 8. OMPa,重量空速為0. 05 3小時(shí)―1 ;反應(yīng)條件更佳優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為200 250°C，重量空速為0. I 2小時(shí)へ反應(yīng)壓カ為2. 5 5. OMPa。上述技術(shù)方案中含銅固體氧化物催化劑以氧化硅為載體；活性組分優(yōu)選選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物；以催化劑總重量為基準(zhǔn)，活性組分的用量為10 70%。草酸酷優(yōu)選選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯。上述技術(shù)方案中首先在氫/酷摩爾比為100 150 : I的條件下使原料與催化劑接觸反應(yīng)優(yōu)選時(shí)間0. I 150小時(shí)，之后將氫/酯摩爾比降至優(yōu)選范圍為60 100 I條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；開車初期的氫/酯摩爾比高于初期后的反應(yīng)氫/酯摩爾比優(yōu)選范圍為10 60 1。眾所周知，在草酸酯加氫制こニ醇反應(yīng)過程中，除了盡可能提高草酸酯的轉(zhuǎn)化率夕卜，如何最大限度避免副反應(yīng)，尤其是防止草酸酯裂解反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高こニ醇的選擇性是技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵之一，這是體現(xiàn)草酸酯加氫制こニ醇技術(shù)競爭カ的重要標(biāo)志。而本發(fā)明者試驗(yàn)研究過程中發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)制備好的催化劑，在進(jìn)行催化反應(yīng)過程中，首先在氫酯摩爾比較高的條件下反應(yīng)一段時(shí)間，之后再將氫/酯摩爾比降低，可以獲得較低氫/酯摩爾比條件下，較高的草酸酯轉(zhuǎn)化率和較高的こニ醇選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸酯和氫氣為原料，以含銅固體氧化物為催化劑，首先在氫/酷摩爾比為80 150 : I的條件下，使原料與催化劑接觸反應(yīng)0. I 200小吋，之后將氫/酯摩爾比降至60 120 I繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為180 280°C，反應(yīng)壓カ為I. 0 lOMPa，重量空速為0. 05 5小時(shí)―1的條件下，原料與催化劑接觸，生成含有こニ醇的流出物。其結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率可大于98%，こニ醇的選擇性可大于95%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I 9稱取比表面為300平方米/克的氧化硅載體200克，按照35%活性金屬銅和10%助劑金屬鋅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅和硝酸鋅，根據(jù)Cu和Zn負(fù)載量配成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰24小時(shí)后，在室溫下真空干燥12小時(shí)得固體物。再將固體在120°C下干燥12小吋，450°C焙燒4小時(shí)之后，通入含氫氣混合物的氣體(氫氣摩爾含量20%，氮?dú)饽柡?0% )200毫升/分鐘在450°C活化6小時(shí)，得到所需催化劑。稱取上述含銅固體氧化物催化劑樣品100克，裝入固定床反應(yīng)器中，采用草酸ニ甲酯為原料，具體反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如下表I所示表I
權(quán)利要求
1.一種提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，以草酸酯和氫氣為原料，以含銅固體氧化物為催化劑，首先在氫/酷摩爾比為80 150 I的條件下，使原料與催化劑接觸反應(yīng)O. I 200小時(shí)，之后將氫/酯摩爾比比降至60 120 I繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有こニ醇的流出物；其特征在于，開車初期的氫/酯摩爾比高于初期后的反應(yīng)氫/酯摩爾比10 80 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180 280°C，反應(yīng)壓カ為I. O lOMPa，重量空速為O. 05 5小時(shí)Λ
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為190 260°C，反應(yīng)壓カ為2. O 8. OMPa,重量空速為O. 05 3小時(shí)'
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 250°C，重量空速為O. I 2小時(shí)Λ反應(yīng)壓カ為2. 5 5. OMPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于含銅固體氧化物催化劑以氧化硅為載體；活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物；以催化劑總重量為基準(zhǔn)，活性組分的用量為10 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述提高草酸酯催化加氫制こニ醇選擇性的方法，其特征在于在氫/酷摩爾比為100 150 : I的條件下使原料與催化劑接觸反應(yīng)O. I 150小時(shí)，之后將氫/酯摩爾比降至60 100 I繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；開車初期的氫/酯摩爾比高于初期后的反應(yīng)氫/酯摩爾比10 60 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高草酸酯催化加氫制乙二醇選擇性的方法。主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯和氫氣為原料，以含銅固體氧化物為催化劑，首先在氫/酯摩爾比為80～150∶1的條件下，使原料與催化劑接觸反應(yīng)0.1～200小時(shí)，之后將氫/酯摩爾比降至60～120∶1繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，生成含有乙二醇的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/149GK102649684SQ20111004519
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院