專利名稱：由co氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，特別是關(guān)于由CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本 高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯工藝技術(shù)的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對這一領(lǐng)域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點(diǎn)，以一氧化碳為原料制備有機(jī)含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)一碳化學(xué)及有機(jī)化工領(lǐng)域中重要的研究課題，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和科研院校致力于該領(lǐng)域的催化劑研制、工藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進(jìn)展。盡管上述眾多研究機(jī)構(gòu)，在技術(shù)上已經(jīng)取得較大進(jìn)步，但技術(shù)本身仍有待進(jìn)一步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應(yīng)選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進(jìn)一步研究和突破。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)生產(chǎn)為背景進(jìn)行的，完成了在工業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術(shù)CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進(jìn)一步提聞。文獻(xiàn)CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應(yīng)是采用固定床反應(yīng)裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高為64%,均有待進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，貴金屬催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. 003 I. 5% ;b)選自鎵或鍺中至少一種為助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. 005 9% ；c) 89 99. 5 % 的載體；其中載體選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種。上述技術(shù)方案中，貴金屬催化劑載體優(yōu)選選自Al2O3，其比表面優(yōu)選范圍為2 100平方米/克。貴金屬催化劑載體更優(yōu)選選自Q-Al2O3，其比表面更優(yōu)選范圍為2 80平方米/克。貴金屬催化劑的鈀活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為O. I I %。鎵或鍺中至少一種助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的優(yōu)選范圍為O. 01 5%。上述技術(shù)方案中反應(yīng)器的反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度110 1601，體積空速為1000 6000小時(shí)-I，反應(yīng)壓力為-O. 02 I. OMPa ;反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度110 150°C，體積空速為2000 5000小時(shí)Λ反應(yīng)壓力為-O. 01 O. 5MPa。含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為O. 5 5 I ；C0與亞硝酸酯的摩爾比的優(yōu)選范圍為1.0 2 I。亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物，優(yōu)選自亞硝酸甲酯。本發(fā)明方法的催化劑的制備過程如下 a)用鈀和鎵或鍺的可溶性鹽按計(jì)量配制成浸潰液，調(diào)浸潰液的pH值為O. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡；c)干燥后，在空氣或氮?dú)鈿夥障卤簾?。具體過程為根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負(fù)載量，選用鎵或鍺和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應(yīng)的酸，使水溶液的pH值為O. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中，以保證浸潰液能均勻負(fù)載在載體上。經(jīng)充分吸收負(fù)載后，取出載體，放空氣中自然晾干、經(jīng)120°C干燥后，經(jīng)過焙燒，便可制得本發(fā)明方法的催化劑。眾所周知，在CO偶聯(lián)制草酸酯反應(yīng)過程中，草酸酯的選擇性高低同催化劑的性質(zhì)密切相關(guān)，尤其是載體的性質(zhì)及助劑的選擇均對草酸酯的選擇性有顯著的影響，本發(fā)明者驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過控制催化劑載體的比表面為2 100平方米/克范圍內(nèi)，且選擇鎵或鍺中的至少一種為助劑，所制備的催化劑在反應(yīng)過程中草酸酯選擇性聞。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，以選自鈀為活性組分，選自鎵或鍺中至少一種為助劑和包括一個(gè)選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種為載體貴金屬催化劑為催化劑，在反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小 時(shí) '反應(yīng)壓力為-O. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應(yīng)生成草酸酯，草酸酯的選擇性可大于99 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 O. Iwt % Pd+0. 3wt% Ga/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鎵，根據(jù)Pd和鎵的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = O. 8，將比表面積為8平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Ga/ a -Al2O3催化劑Α，催化劑A在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時(shí)'反應(yīng)壓力為-O. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。實(shí)施例2稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 O. 3wt% Pd+0. 8wt% Ga/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鎵，根據(jù)Pd和鎵的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 6，將比表面積為5平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Ga/a-Al2O3催化劑B，催化B在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應(yīng)溫度為110°C，反應(yīng)體積空速為800小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為-O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率63. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 7%。實(shí)施例3稱取100 克 a -Al2O3 載體，按 O. 8wt% Pd+2. 5wt% Ga/ a -Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鎵，根據(jù)Pd和鎵的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 3，將比表面積為30平方米/克的Ci-Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾⒈阒瞥蒔d-Ga/ a -Al2O3催化劑C，催化劑C在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)體積空速為3000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為-O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率45. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%0實(shí)施例4稱取80克氧化娃載體,按O. 3wt% Pd+3wt % Ge/氧化娃含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鍺，根據(jù)Pd和鍺的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 2，將比表面積為100平方米/克的氧化硅載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Ge/氧化硅催化劑D，催化劑D 在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，⑶與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)體積空速為6000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率22. 2%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實(shí)施例5稱取100克Ci-Al2O3載體，按O. 2wt% Pd+lwt% Ge/a-Al2O3含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鍺，根據(jù)Pd和鍺的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 4，將比表面積為30平方米/克的Ci-Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾?、便制成Pd-Ge/ a -Al2O3催化劑Ε，催化劑E在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 1，在反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)體積空速為8000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率74. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實(shí)施例6稱取100克硅鋁摩爾比為100的ZSM-5分子篩為載體，按O. 2wt%Pd+0. Iwt % Ga/ZSM-5含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鎵，根據(jù)Pd和鎵的負(fù)載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 2，將比表面積為100平方米/克的ZSM-5分子篩載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時(shí)間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥障卤簾⒈阒瞥蒔d-Ga/ZSM-5分子篩催化劑F，催化劑F在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為2000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率63. 8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%。實(shí)施例7按照實(shí)施例I的步驟和條件制得O. 3wt% Pd+0. 6wt% Ga/ a -Al2O3催化劑G,催化劑G在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為1500小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率
73.9%，草酸二甲酯的選擇性為99. 8%。實(shí)施例8
按照實(shí)施例I的步驟和條件制得O. 5wt % Pd+1. 8wt % Ga/ a -Al2O3催化劑H，催化劑H在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 6 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為2000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率96. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1% ο實(shí)施例9按照實(shí)施例I的步驟和條件制得O. 3wt% Pd+0. 6wt% Ge/ a -Al2O3催化劑I，催化劑I在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，⑶與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.9 1，在反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)體積空速為2500小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 3MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率93. 1%，草酸二甲酯的選擇性為99. 4%。實(shí)施例10按照實(shí)施例I的步驟和條件制得O. 2wt% Pd+0. 3wt% Ge/氧化娃催化劑J,催化劑J在使用前均經(jīng)過溫度300°C用氫氣還原4小時(shí)，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3 1，在反應(yīng)溫度130°C，反應(yīng)體積空速為4000小時(shí)―1，反應(yīng)壓力為O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率72. 8%，草酸二乙酯的選擇性為99.4%。比較例I采用文獻(xiàn)CN02146105. 8中的實(shí)施例6的催化劑。按照實(shí)施例I相同反應(yīng)條件及反應(yīng)原料，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率74. 1%，草酸二甲酯的選擇性為95.7%。比較例2采用文獻(xiàn)CN02146105. 8中的實(shí)施例5的催化劑。按照實(shí)施例I相同反應(yīng)條件及反應(yīng)原料，進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率73. 1%，草酸二甲酯的選擇性為96. 1%。
權(quán)利要求
1.ー種由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時(shí)ヽ，反應(yīng)壓カ為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成草酸酷；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，貴金屬催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O.003 I. 5% ; b)選自鎵或鍺為助劑，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O.005 9% ； c)89 99.5%的載體； 其中載體選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自Al2O3，其比表面為2 100平方米/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自Q-Al2O3，其比表面為2 80平方米/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組分為鈀，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. I 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于其特征在于貴金屬催化劑助劑為鎵或鍺中至少ー種，以單質(zhì)計(jì)用量為催化劑重量的O. 01 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時(shí)へ反應(yīng)壓カ為-O. 02 I. OMPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為O. 5 5 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為I. O 2 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酷選自亞硝酸甲酷、亞硝酸こ酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由CO氣相反應(yīng)生產(chǎn)草酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應(yīng)生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑選自鈀為活性組分，選自鎵或鍺中至少一種為助劑，選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種為載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C67/36GK102649728SQ201110045120
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院