專利名稱：C₁～C₄烷基亞硝酸酯的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，特別是關于CO偶聯(lián)制草酸酯所需C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進ロこニ醇，2007年進ロ量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的エ藝路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這ー領域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應壓カ0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯(lián)反應2C0+2R0N0 — 2NCH(COOR)2(I)再生反應2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統(tǒng)的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、RONO, ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產(chǎn)物烷基亞硝酸酷外，還經(jīng)常會有副反應發(fā)生，尤其是有副產(chǎn)物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產(chǎn)烷基亞硝酸酷的文獻較多，但有關如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發(fā)生的報導較少。文獻CN200710060003. 4公開了ー種CO偶聯(lián)制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸ニこ酯粗品，反 應為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸こ酯經(jīng)混合預熱進入偶聯(lián)反應器，反應后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內(nèi)與こ醇、氧氣反應生成亞硝酸こ酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，試驗發(fā)現(xiàn)該方法中，再生反應器內(nèi)亞硝酸こ酯的選擇性為90%左右。上述文獻中，在再生反應器中存在生成亞硝酸酷的選擇性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法。該方法具有生產(chǎn)C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下ー種C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，將氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，分別進入固定床反應器，在反應溫度為0 150°C，反應壓カ為-0. 09 I. 5MPa，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 I條件下，與分子篩催化劑接觸反應，生成含有C1-C4烷基亞硝酸酷的流出物；其中，分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組 份a)硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 800的ZSM分子篩；和載于其上的b)0 10%的P元素或其化合物。上述技術方案中氮氧化物優(yōu)選自N0、N203或NO2中的ー種或ー種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO, NO摩爾數(shù)大于NO2的摩爾數(shù)。反應器反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度為10 100°C，反應壓カ為-0. 05 I. OMPajC1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 50 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 20 I ;反應條件更優(yōu)選范圍為反應溫度為10 60°C，反應壓カ為-0. 05 0. 8MPa，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 10 I。上述技術方案中ZSM分子篩優(yōu)選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー種；更優(yōu)選自ZSM-5分子篩中的至少ー種；硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 600，更優(yōu)選硅鋁摩爾比SiO2Al2O3范圍為40 400。上述技術方案中P元素或其化合物，以重量百分比計優(yōu)選范圍為0. 01 8%。氮氧化物為NO，NO2或N2O4的混合物，醇更優(yōu)選選自甲醇或こ醇。研究表明，氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應生成亞硝酸烷基酯的反應過程，從本質(zhì)上講是ー個醇與酸的酯化反應，在該反應過程中反應條件，包括反應溫度，反應壓力，停留時間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方式等均對亞硝酸酯的選擇性產(chǎn)生顯著影響。本發(fā)明者，在研究過程驚奇發(fā)現(xiàn)，在氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應生成亞硝酸烷基酯的反應過程中，若有分子篩催化劑的存在，尤其是磷改性的分子篩存在，對于提高氧化酯化的反應產(chǎn)物的亞酯選擇性有利。采用本發(fā)明的技術方案，以重量百分比計包括以下組份(a)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20 800的ZSM分子篩；和載于其上的(b)0 10%的P元素或其化合物的分子篩為催化劑。采用原料氮氧化物中NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 1，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，在反應溫度為0 150°C，反應壓カ為-0.09 I. 5MPa條件下，亞硝酸酷的選擇性可大于98%，硝酸的含量可小于lOppm，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，然后在550°C焙燒4小時得到分子篩樣品。
將上述分子篩樣品50克加入到80毫升含磷酸2. 0克的水溶液中，在攪拌下加熱至干，然后110°c烘干8小時，580°C焙燒4小時。得到含P含量為1.5%的2511-5分子篩催化劑。將制得的ZSM-5分子篩催化劑10克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應器內(nèi)，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 I,甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為6 I,反應溫度為40°C,反應壓カ為0. 2MPa，反應接觸時間為20秒的條件下，亞硝酸甲酯的選擇性為98. 5%，硝酸的含量為lOppm。實施例2按照實施例I的催化劑和條件，只是將甲醇改為こ醇。將制得的ZSM-5分子篩催化劑10克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應器內(nèi)，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 I,こ醇與NO的摩爾數(shù)之比為6 I,反應溫度為40°C,反應壓カ為0. 2MPa，反應接觸時間為20秒的條件下，亞硝酸こ酯的選擇性為98. 6%，硝酸的含量為16ppm。實施例3采用表I所示的催化劑A為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 1，こ醇與NO的摩爾數(shù)之比為6 I，反應溫度為40°C，反應壓カ為I. 2MPa，反應接觸時間為20秒的條件下，亞硝酸こ酯的選擇性為97. 6%，硝酸的含量為8ppm。實施例4采用表I所示的催化劑B為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為10 1，こ醇與NO的摩爾數(shù)之比為20 1，反應溫度為60°C，反應壓カ為0. 2MPa，反應接觸時間為20秒的條件下，亞硝酸こ酯的選擇性為98. 8%，硝酸的含量為15ppm。實施例5采用表I所示的催化劑C為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為30 1，こ醇與NO的摩爾數(shù)之比為60 1，反應溫度為50°C，反應壓カ為-0. 05MPa，反應接觸時間為20秒的條件下，亞硝酸こ酯的選擇性為98. 6%，硝酸的含量為12ppm。實施例6采用表I所示的催化劑D為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，こ醇與NO的摩爾數(shù)之比為8 I，反應溫度為60°C，反應壓カ為0. IMPa，反應接觸時間為10秒的條件下，亞硝酸こ酯的選擇性為99. I %，硝酸的含量為6ppm。實施例7采用表I所示的催化劑E為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為5 1，反應溫度為20°C，反應壓カ為0. 02MPa，反應接觸時間為50秒的條件下，亞硝酸就酯的選擇性為98. 9%，硝酸的含量為lOppm。實施例8
采用表I所示的催化劑F為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4.5 1，丙醇
與NO的摩爾數(shù)之比為8 1，反應溫度為55°C，反應壓カ為0. OlMPa，反應接觸時間為5秒
的條件下，亞硝酸丙酯的選擇性為98. 3%，硝酸的含量為15ppm。實施例9采用表I所示的催化劑G為催化劑，采用NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 1，甲醇與
NO的摩爾數(shù)之比為6 1，反應溫度為40°C，反應壓カ為0. 2MPa，反應接觸時間為3秒的條
件下，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 2%，硝酸的含量為12ppm。比較例I按照實施例I的催化劑和條件，只是反應器內(nèi)沒有裝填催化劑，僅裝填惰性瓷環(huán)。
其反應結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為97. 5%，硝酸的含量為lOOppm。比較例2按照實施例2的催化劑和條件，只是反應器內(nèi)沒有裝填催化劑，僅裝填惰性瓷環(huán)。
其反應結(jié)果為亞硝酸こ酯的選擇性為96. 3%，硝酸的含量為150ppm。表I
權利要求
1.ー種C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，將氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，分別進入固定床反應器，在反應溫度為O 150°C，反應壓カ為-O. 09 I. SMPa7C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 I條件下，與分子篩催化劑接觸反應，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酷的流出物；其中，分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組份 a)硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 800的ZSM分子篩；和載于其上的 b)0 10%的P元素或其化合物。
2.根據(jù)權利要求I所述C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于氮氧化物選自N0、N203或NO2中的ー種或ー種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數(shù)大于NO2的摩爾數(shù)。
3.根據(jù)權利要求I所述C1-C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于反應溫度為10 .100°c，反應壓カ為-O. 05 I. OMPaA1-C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 50 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 20 I。
4.根據(jù)權利要求3所述ら ら烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于反應溫度為10 .60°C，反應壓カ為-O. 05 O. SMPaA1-C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 10 I。
5.根據(jù)權利要求I所述C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于其特征在于ZSM分子篩選自251 -5、25]\1-11、25]\1-22、25]\1-48或25]\1-35中的至少ー種；硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3為20 600。
6.根據(jù)權利要求I所述C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩；硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 400。
7.根據(jù)權利要求I所述C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于P元素或其化合物，以重量百分比計為0.01 8%。
8.根據(jù)權利要求I所述C1 C4烷基亞硝酸酷的生產(chǎn)方法，其特征在于C1 C4鏈烷醇選自甲醇或こ醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C1～C4烷基亞硝酸酯的生產(chǎn)方法，主要解決以往技術中存在目的產(chǎn)物烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用將氮氧化物、氧氣和C1～C4鏈烷醇原料，分別進入固定床反應器，在反應溫度為0～150℃，反應壓力為-0.09～1.5MPa，C1～C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為1～100∶1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4～50∶1條件下，與分子篩催化劑接觸反應，生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C203/00GK102649760SQ20111004518
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院