專利名稱：一種負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳烴加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。特別適用于低壓萘加氫制備十氫萘的連續(xù)反應(yīng)過程。
背景技術(shù)：
十氫萘又稱萘烷，是一種優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，能溶解某些高分子化合物。還可用作涂料的溶劑，用于提取脂肪和蠟，代替松節(jié)油用于鞋油、地板蠟的制造。可與苯和乙醇配成混合物，可用作內(nèi)燃機(jī)的燃料，德國(guó)有用十氫萘蒸汽作魚雷驅(qū)動(dòng)的報(bào)道。十氫萘在合適條件下可催化氫解，放出純的氫氣，是汽車用燃料電池優(yōu)良的儲(chǔ)氫媒體。國(guó)外僅有德國(guó)Affiliated Company(Degussa AG)，歐洲Chemos GmbH，美國(guó)杜邦公司，Dow Chemical Ltd, Sigma-Aldrich等少數(shù)幾家公司生產(chǎn)十氫萘產(chǎn)品，其價(jià)格昂貴。通過萘加氫制備十氫萘的方法國(guó)內(nèi)外一直都有研究工作，日本專利JP160515A中報(bào)道了“萘兩步加氫反應(yīng)制造十氫萘的方法”其方法是萘第一步加氫生成四氫萘，將產(chǎn)物精餾分離之后，第二步由四氫萘加氫生成十氫萘。中國(guó)專利CN101658804A，公開了一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用，將羰基化合物和有機(jī)硅化合物作原料經(jīng)低溫反應(yīng)和升華提純后得到的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體，將升華金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體經(jīng)流化床金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積負(fù)載到載體上，制備得到高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑，可用于多相涉氫催化反應(yīng)，如萘加氫、炔烴或二烯的選擇性加氫等。其中萘加氫的產(chǎn)物為四氫萘。CN101602644A中提供一種采用以低含量、小尺寸納米金屬為活性相的負(fù)載型催化齊U，在較低的壓力和溫度下由萘一步合成十氫萘的方法。將萘和環(huán)己烷混合后置于高壓釜中，加入催化劑，在2MPa 5MPa下反應(yīng)，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，十氫萘的收率最高達(dá)99 %。 催化劑制備方法將鎳的金屬鹽在水中溶解后，加入Y-Al2O3，到出清液，干燥，得催化劑前驅(qū)體，將催化劑還原后即可使用。在CN1546442A中，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應(yīng)釜內(nèi)一步合成十氫萘的工藝技術(shù)，其反應(yīng)壓力為6 12MPa、反應(yīng)溫度為180°C 220°C、液時(shí)體積空速(LHSV)為0. ^T1 1. Oh—1，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，十氫萘的產(chǎn)率達(dá)98%，副反應(yīng)物小于1 %。上述專利均為一步法制得十氫萘，雖然所使用的催化劑轉(zhuǎn)化率選擇性都很高，但采用的反應(yīng)設(shè)備均為釜式反應(yīng)器，反應(yīng)壓力高，不可連續(xù)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種負(fù)載型芳烴加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。特別適用于低壓萘加氫制十氫萘反應(yīng)，在固定床連續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明催化劑以氧化鋁為載體，以金屬態(tài)和氧化態(tài)鎳鉬為活性組份，并添加助劑， 與單純載體鎳催化劑相比，可大幅度降低反應(yīng)壓力。采用本發(fā)明催化劑可將萘一步加氫得到十氫萘。并且反應(yīng)在較為緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，因此既降低了能耗，又降低了反應(yīng)過程對(duì)設(shè)備的要求，避免了高壓操作帶來的不安全性。同時(shí)該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程空速較高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下途徑來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑主要由鎳、鉬和鋁的氧化物組成，以鎳、鉬為活性組份，氧化鋁為載體，以碳酸鹽、稀土氧化物中的一種或多種為助劑；以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以重量含量計(jì)，氧化鋁含量為60% 90%，氧化鎳含量為5% 30%，氧化鉬 10%，助劑為0· 1· 0% ；催化劑的比表面積150 400m2/g，孔容為0. 5 0. 8ml/g。本催化劑采用浸漬工藝制備，包括載體制備和催化劑制備兩部分。載體制備載體中氧化鋁與助劑的重量比，氧化鋁助劑為100 (0.1 2.0)， 在室溫下將氧化鋁與助劑按所需重量混和加入離子水，經(jīng)過混碾、造粒、壓片、煅燒等步驟， 制得載體。載體的煅燒溫度為400 800°C，時(shí)間為1 10小時(shí)。所述的助劑為Na、K、La、Ce、Mg、Ca氧化物中的一種或多種；或碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。催化劑制備1)分別取硝酸鎳晶體、鉬酸銨晶體，加入少量水，加熱(50°C 90°C )，至硝酸鎳、 鉬酸銨完全溶解；2)將上述制備的載體，浸入步驟1)的硝酸鎳溶液中，浸漬10 100分鐘，取出，浙干，恒溫熟化1 10小時(shí)，在80°C 200°C下干燥2 12小時(shí)，在200°C 600°C下，煅燒 2 10小時(shí)。3)將按步驟2~)制備得到的催化劑中間體，再浸入步驟1)鉬酸銨的溶液中，浸漬 10 100分鐘，取出，浙干，恒溫熟化1 10小時(shí)，在80°C 200°C下干燥2 12小時(shí)，在 200°C 600°C下，煅燒2 10小時(shí)，即得催化劑。本催化劑優(yōu)選在干燥之后進(jìn)行煅燒。在煅燒過程中，金屬化合物主要分解生成留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物。煅燒溫度通常在200°C 600°C范圍內(nèi)，優(yōu)選300°C 500°C，煅燒時(shí)間通常2 10小時(shí)。即得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明催化劑用于加氫反應(yīng)前，先進(jìn)行預(yù)活化還原，使活性組分的氧化物轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)。還原氣氛采用氫氣或含氫氣體。本發(fā)明提供的萘加氫制備十氫萘的應(yīng)用方法為采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、通過預(yù)熱爐預(yù)熱后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，該反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，壓力為常壓 5MPa、反應(yīng)溫度為180°C M0°C、液時(shí)體積空速(LHSV)為 0. 31Γ1 1. Oh—1，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更加詳細(xì)地描述實(shí)施例1 制備催化劑1取市售高純氧化鋁100g，取1.2g碳酸鈉，溶于水中配成一定濃度的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液加入氧化鋁中混碾50分鐘，然后造粒、壓片、煅燒，煅燒溫度為400°C 800°C，時(shí)間為1小時(shí) 10小時(shí)制得載體A。分別取硝酸鎳晶體、鉬酸銨晶體，置于90°C溫度水浴加熱，至完全溶解，得溶液B、 C0將載體A，浸入恒溫90°C溶液B中，浸漬10 100分鐘，取出，浙干置于另一燒杯中置于90°C溫度水浴恒溫熟化1 10小時(shí)，再在80°C 200°C下干燥2 12小時(shí)，最后在 200°C 600°C下煅燒2 10小時(shí)，得催化劑中間體，再重復(fù)上述方法浸漬溶液C，即得催化劑1。浸漬溶液中金屬化合物溶液的濃度的設(shè)定應(yīng)使得催化劑最終含有19%氧化鎳，1. 2% 氧化鉬，0.15%助劑/氧化鋁。(均為重量百分比)實(shí)施例2，制備催化劑2重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，改變浸漬溶液中金屬化合物的濃度設(shè)定，使得催化劑最終含有19. 4%氧化鎳，4. 3%氧化鉬，0. 20%助劑/氧化鋁。(均為重量百分比)實(shí)施例3，制備催化劑3重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，改變浸漬溶液中金屬化合物的濃度設(shè)定，使得催化劑最終含有 25. 5%氧化鎳，1. 氧化鉬，0.20%助劑/氧化鋁。(均為重量百分比)實(shí)施例4，制備催化劑4重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，改變浸漬溶液中金屬化合物的濃度設(shè)定，使得催化劑最終含有 25%氧化鎳，4. 0%氧化鉬，0. 22%助劑/氧化鋁。(均為重量百分比)上述催化劑在原粒度催化劑加壓評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件如下1.催化劑以下述條件進(jìn)行還原催化劑裝量原粒度90mL還原氣高純氫氣還原壓力常壓還原溫度380 V 400 V氫空速JOOOtr1 15001Γ12.催化劑以下述條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)壓力1. OMPa 2. OMPa反應(yīng)溫度200°C 220 V液空速0.51Γ13.在上述條件下的萘轉(zhuǎn)化率％如下表
"1 1萘轉(zhuǎn)化率％
實(shí)施例1 997ο 實(shí)施例2 9972 實(shí)施例3 9θΓθ 實(shí)施例4 99Λ
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型加氫催化劑，其特征在于它主要由鎳、鉬和鋁的氧化物組成，以鎳、鉬為活性組份，Al2O3為載體，以碳酸鹽、稀土氧化物中的一種或多種為助劑，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，以重量含量計(jì)，氧化鋁含量為60 % 90%，氧化鎳含量為5 % 30 %，氧化鉬1 % 10%，助劑為0. 1. 0%，催化劑的比表面積150 400m2/g，孔容為0. 5 0. 8ml/g。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是催化劑采用浸漬工藝制備，包括載體制備和催化劑制備兩部分，所述載體的制法包括以下過程將氧化鋁與助劑按所需重量混和加入離子水，氧化鋁與助劑的重量比為100 (0.1 2.0)，經(jīng)過混碾、造粒、壓片、煅燒，制得載體；載體的煅燒溫度為400°C 800°C，時(shí)間為1 10小時(shí)；浸漬過程包括以下步驟1)分別取硝酸鎳晶體、鉬酸銨晶體，加入少量水，加熱50°C 90°C，至硝酸鎳、鉬酸銨完全溶解；2)將上述制備的載體，浸入步驟1)的硝酸鎳溶液中，浸漬10 100分鐘，取出，浙干， 恒溫熟化1 10小時(shí)，在80°C 200°C下干燥2 12小時(shí)，在200°C 600°C下，煅燒2 10小時(shí)；3)將按步驟2)制備得到的催化劑中間體，再浸入步驟1)鉬酸銨的溶液中，浸漬10 100分鐘，取出，浙干，恒溫熟化1 10小時(shí)，在80°C 200°C下干燥2 12小時(shí)，在200°C 600°C下，煅燒2 10小時(shí)，即得催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述助劑為Na、K、La、Ce、Mg、Ca氧化物中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征是在用于加氫反應(yīng)前，先進(jìn)行預(yù)活化還原， 使活性組分的氧化物轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)，還原氣氛采用氫氣或含氫氣體。
5.如權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其特征是用于以萘為原料催化加氫制備十氫萘， 采用十氫萘或四氫萘為固體原料萘的溶劑、在固定床反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)合成十氫萘的工藝中。
6.如權(quán)利要求5所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)壓力為常壓 5MPa，反應(yīng)溫度為 180°C 240°C、液時(shí)體積空速(LHSV)為0. 31Γ1 1. Oh—1，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。
全文摘要
負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。它主要由鎳、鉬和鋁的氧化物組成，以鎳、鉬為活性組份，氧化鋁為載體，以碳酸鹽、稀土氧化物中的一種或多種為助劑，采用浸漬法制備得到催化劑。本催化劑具有強(qiáng)度高、堆積密度低，操作溫區(qū)寬，特別適用于低壓萘加氫一步制備十氫萘的連續(xù)反應(yīng)過程。采用本發(fā)明催化劑在壓力為常壓～5MPa、反應(yīng)溫度為180℃～240℃、液空速為0.3h-1～1.0h-1的反應(yīng)條件下，進(jìn)行萘加氫反應(yīng)，該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，連續(xù)反應(yīng)得到十氫萘產(chǎn)品，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上。
文檔編號(hào)C07C13/50GK102553608SQ20101060581
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者姜勤, 張覓, 施翔宇, 王金利, 紀(jì)容昕, 趙華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院