專利名稱：一種烷基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種烷基化催化劑。
背景技術(shù)：
目前各國都高度重視保護人類賴以生存的環(huán)境，其中空氣污染是亟待解決問題之一，隨著經(jīng)濟發(fā)展，交通運輸發(fā)展很快，車輛尾氣的排放是空氣污染的主要來源之一，提高汽油質(zhì)量已刻不容緩。同歐美國家相比，我國汽油具有烯烴含量高、芳烴含量較低和硫含量較高的特點，難以滿足口益嚴(yán)格的汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求。添加環(huán)保的汽油調(diào)和組分，是改善汽油品質(zhì)的有效方法之一。異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的烷基化油就是一種燃燒清潔的汽油調(diào)和油，其辛烷值高，雷氏蒸汽壓低，是汽油的最佳調(diào)和組分，可減輕環(huán)境污染，滿足嚴(yán)格的環(huán)保法要求。 但目前生產(chǎn)烷基化油仍采用50年前傳統(tǒng)的烷基化工藝，即法和氫氟酸法，這些烷基化裝置存在廢硫酸回收和氫氟酸腐蝕、揮發(fā)等嚴(yán)重污染環(huán)境的問題。因此，各國投入大量的人力和財力進行研究，開發(fā)新一代無污染的固體酸烷基化催化劑，以取代目前使用的硫酸和氫氟酸液體強酸催化劑。中國CN1174806C的專利公開了一種烷基化催化劑，該發(fā)明催化劑所包含沸石是 Y-沸石，包括氫型Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和McM_36。晶胞尺寸為24. 34 24. 72埃的Y-沸石，優(yōu)選選晶胞尺寸為24. 40 61埃，且二氧化硅與氧化鋁摩爾比為 7. 18的Y-沸石，最優(yōu)選晶胞尺寸為24. 24 24. 58埃且二氧化硅與氧化鋁摩爾比為7. 85 13. 75的Y-沸石。催化劑包含氫化功能組分。合適的氫化功能組分例如包含VIII族貴金屬?；诠腆w酸的重量并以金屬計，催化劑中VIII族貴金屬的含量優(yōu)選為0. 01 2wt%，更優(yōu)選 0. 1 lwt%。VIII族貴金屬優(yōu)選包含鈀和/或鉬。另外，該發(fā)明催化劑優(yōu)選基體材料為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、粘土及其混合物。該發(fā)明采用了 VIII族貴金屬鈀和/或鉬，增加了催化劑的成本；同時在催化劑再生時是采用加氫的方法，將焦炭的前身物加氫飽和，然后脫除出催化劑，這樣會增加裝置的氫耗和需要提供氫氣來源。盡管這種催化劑的性能令人滿意，但仍然需要進一步提高這些催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。中國發(fā)明專利CN1207098C提出了以常規(guī)的氫型β沸石為母體，Si/Al比在15左右，比表面積是450 550m2/g范圍。通過添加氧化鋁或鋁化劑進行補鋁可以提高烷基化的反應(yīng)活性和選擇性。但該發(fā)明采用純的氫型β沸石作為催化劑，這樣的催化劑在工業(yè)上它無法保證催化劑形狀和強度。美國專利USP5，304，698提出了在異構(gòu)烷烴的臨界溫度、壓力下進行的烷基化工藝。是以MCM-22，MCM-36，和MCM-49作為烷基化的催化劑活性組分的。但MCM系列分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，催化劑壽命短之，難以保證催化劑的長期平穩(wěn)運轉(zhuǎn)。采用固體酸催化劑代替液體催化劑，雖然沸石和超強酸在烷基化反應(yīng)上均顯示很高的活性，但它們的壽命太短。氫型β沸石是當(dāng)前公認(rèn)的最優(yōu)秀的烷基化催化劑之一，但是也存在活性下降快、催化劑壽命短之不足。在實驗中發(fā)現(xiàn)單一分子篩其催化效果并不好， 只有采用多種分子篩材料進行復(fù)合使用，催化性能會得到很好的改善。同時采用改性元素對分子篩進行改性處理，會使催化性能得到更好的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)烷基化催化劑在使用過程中活性下降快和壽命短的問題，提供了一種新的烷基化催化劑。本發(fā)明的一種烷基化催化劑，由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基體材料組成，優(yōu)選10 90重量％沸石和90 10重量％基體材料，進一步優(yōu)選包含20 80重量％沸石和80 20重量％基體材料，最優(yōu)選包含50 80重量％沸石和20 50重量％ 基體材料，以催化劑總重量計。本發(fā)明的一種烷基化催化劑的改性沸石是用稀土元素改性的H-Y沸石、氫型 USY-沸石、氫型β沸石中的一種或一種以上，優(yōu)選氫型β沸石。氫型β沸石的Si/Al比在15 100左右，比表面積是450 550m2/g范圍。沸石采用稀土元素或其混合物進行改性處理，改性元素的含量是0. 22 10% (重量)，最好是0. 5 5% (重量)；所述的基體材料由組分A、組分B和組分C三種組分組成。其中，組分A為氧化鋁， 組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種，所述的基體材料中組分A、組分B和組分C的重量比為3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8之間。本發(fā)明還提供了一種烷基化催化劑制備方法，其方法是先將沸石用改性元素進行改性處理，之后再和基體材料按照比例混合，打漿并均質(zhì)，控制PH值為2. 5 4. 8，經(jīng)噴霧干燥、焙燒將催化劑制備成平均粒度為10 10000 μ m的顆粒。本發(fā)明還提供了另一種烷基化催化劑的制備方法，其方法是按照比例，將改性處理后的沸石加入到水玻璃和改性載體的混合漿液中，混合打漿并均質(zhì)，加入硫酸鋁溶液，在 60 95°C老化10 15分鐘，用偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)至pH值為12 13，再加入硫酸鋁溶液，調(diào)節(jié)PH值為3. 5 4. 8后，加入氨水，過濾、打漿、噴霧干燥、洗滌、干燥而將催化劑制備成平均粒度為10 10000 μ m的顆粒。本發(fā)明的一種烷基化催化劑平均粒度為10 10000 μ m，適用于流化床、懸浮床或
沸騰床反應(yīng)器。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較強的烷基化反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，可以提高烷基化異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率，無氫耗，無貴金屬，催化劑的壽命長，裝置易于操作。
具體實施例方式下面用具體實施例來詳細說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1把1000克硅鋁比為沈的氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，取市售硅鋁比為60的HZSM-5分子篩1500克，0. 6Μ的C^2(SO4)3溶液800ml進行交換。即在40°C下， 快速攪拌交換2小時，然后過濾漿液，110°C下干燥2小時，粉碎后再交換。經(jīng)干燥、粉碎后， 得改性β沸石Α，其中鈰含量為2.2%，備用。
4
實施例2把1000克硅鋁比為4的HY沸石(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，用0. 6M的LaCl3 溶液600ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然后過濾漿液，110°C下干燥2小時，粉碎后再交換。經(jīng)干燥、粉碎后，得La改性Y沸石B，其中La含量為1. 5 %，備用。實施例3把1000克硅鋁比為沈的氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，用0.2Μ的氯化稀土溶液800ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然后過濾漿液，110°C下干燥2小時，粉碎后再交換。經(jīng)干燥、粉碎后，得改性β沸石C，其中混合稀土含量為0.6%，實施例4把1000克硅鋁比為7的USY沸石(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，用0. 3Μ的氯化稀土溶液800ml進行交換。即在40°C下，快速攪拌交換2小時，然后過濾漿液，110°C下干燥 2小時，粉碎后再交換。經(jīng)干燥、粉碎后，得改性USY沸石D，其中混合稀土含量為0.9%，備用。實施例5將286克鋁溶膠溶液(自制，pH值為3.0，含Al20321 %)，把400克硅鋁比為沈的改性β沸石Α，含15克氧化鋁的擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)研究院生產(chǎn))，10克HY分子篩(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，43克磷酸二氫鋁溶膠(洛陽耐火研究院生產(chǎn))(ρΗ值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑Ε。按干基計算，含80% (重量)氫型β沸石，含2% (重量)ΗΥ，含氧化鋁15% (重量)，含鈰為1.76% (重量)，含Ρ2053% (重量)。實施例6將310克鋁溶膠溶液(自制，PH值為3. 0，含Al20321 % )，把350克改性β沸石 C，含25克氧化鋁的擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)研究院生產(chǎn))，25克改性Y分子篩B，含25克高嶺土(蘇州)，四克磷酸二氫鋁溶膠(洛陽耐火研究院生產(chǎn))(ρΗ值為1，P2O5含量為35%) 加入，再加入380克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑F。按干基計算，含70% (重量)氫型β沸石，含5% (重量)改性Y，含高嶺土 5% (重量)，含0.57% (重量)的混合稀土，含氧化鋁18% (重量)，含Ρ2052% (重量)。實施例7將觀6克鋁溶膠溶液(自制，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把300克改性β沸石 (涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，含35克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克HY分子篩(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，含40克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35%)加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑G。按干基計算，含60% (重量)改性β沸石，含10% (重量)ΗΥ，含高嶺土 8% (重量)，含氧化鋁19% (重量)，含Ρ2053% (重量)。實施例8將觀6克鋁溶膠溶液(自制，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把250克氫型β沸石 C，含30克氧化鋁的擬薄水鋁石，75克改性USY分子篩D，含70克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(PH值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑H。按干基計算，含50% (重量)改性β沸石， 含15% (重量)改性USY，含高嶺土 14% (重量)，含氧化鋁18% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量為0.45% (重量)。實施例9將觀6克鋁溶膠溶液(自制，PH值為3. 0，含Al20321 % )，把150克改性β沸石 Α，含40克氧化鋁的擬薄水鋁石，225克改性Y分子篩，含10克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(PH值為1，Ρ205含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑I。按干基計算，含30% (重量)改性β沸石，含 45% (重量)改性Y，含高嶺土 2% (重量)，含氧化鋁20% (重量)，含Ρ2053% (重量)稀土元素Ce含量為0. 65%，稀土元素La含量為0. 28% (重量)。實施例10將觀6克鋁溶膠溶液(自制，ρΗ值為3. 0，含Al20321 % )，把50克氫型β沸石 (涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，含50克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克改性分子篩，含275克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35% )加入，再加入360克去離子水打漿，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、焙燒，即得催化劑J。按干基計算，含10% (重量)氫型β沸石，含10% (重量)改性Y，含高嶺土 55% (重量)，含氧化鋁22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素La含量為0. 13% (重量)。實施例11將286克鋁溶膠溶液(自制，ρΗ值為3.0，含Al20321 %)，把50克氫型β沸石(涿州南大催化劑公司生產(chǎn))，含50克氧化鋁的擬薄水鋁石，50克HY性分子篩，含275克高嶺土，43克磷酸二氫鋁溶膠(ρΗ值為1，P2O5含量為35%)加入，再加入360克去離子水，再加入含稀土元素La、Ce為46. 5%氯化稀土 8克，充分混合攪拌30分鐘并均質(zhì)后，經(jīng)噴霧干燥、 焙燒，即得催化劑K。按干基計算，含10% (重量)氫型β沸石，含10% (重量)改性Y， 含高嶺土 55% (重量)，含氧化鋁22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量為0.8% (重量)。實施例12以異丁烷和丁烯為原料，用上述實施例制備的催化劑進行試驗，并與對比劑進行比較。對比劑為反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為4.0Mpa，丁烯的空速為Ι.δΙΓ1，異丁烷與1_ 丁烯摩爾比為12，所得試驗結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種烷基化催化劑，所述催化劑由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基體材料組成，以催化劑總重量計；該改性沸石為H-Y沸石、氫型USY-沸石、氫型β沸石的一種或一種以上；所述的基體材料由組分Α、組分B和組分C三種組分組成，其中組分A為氧化鋁， 組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述改性沸石采用稀土元素進行改性處理，改性元素的含量是0. 22 10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述改性元素的含量是 0. 5 5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述催化劑由10 90重量％的改性沸石和90 10重量％的基體材料組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述催化劑由20 80重量％的改性沸石和80 20重量％的基體材料組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述催化劑由50 80重量％的改性沸石和20 50重量％的基體材料組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述沸石是氫型β沸石， Si/Al比在10 20，比表面積是450 550m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷基化催化劑，其特征在于所述的基體材料中組分A、 組分B和組分C的重量比為3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑，尤其公開了一種烷基化催化劑。針對現(xiàn)有技術(shù)烷基化催化劑在使用過程中活性下降快和壽命短的問題，提供了一種新的烷基化催化劑，由2～98重量％改性沸石和98～2重量％基體材料組成，以催化劑總重量計；該改性沸石為H-Y沸石、氫型USY-沸石、氫型β沸石的一種或一種以上；所述的基體材料由組分A、組分B和組分C三種組分組成，其中組分A為氧化鋁，組分B為磷酸鋁，組分C為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或粘土中任意一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較強的烷基化反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，可以提高烷基化異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率，無氫耗，無貴金屬，催化劑的壽命長，裝置易于操作。
文檔編號C07C2/58GK102553636SQ20101060545
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者劉丹禾, 郝代軍, 韓海波, 魏小波 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工股份有限公司