專利名稱：應(yīng)用固體光氣制備多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用固體光氣和多胺或其鹽制備多異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯通常用于制備聚氨酯樹脂、涂料和膠粘劑。眾所周知，聚氨酯由于具有良好的機(jī)械性能，在光學(xué)材料、汽車和建筑用材料、密封材料、日用品等方面有廣泛的用途。此外，以氨基酸，例如賴氨酸為原料制備的多異氰酸酯和聚氨酯樹脂，由于具有良好的生物相容性，可用作生物醫(yī)藥用途。
目前制備異氰酸酯的方法通常是利用光氣與胺的反應(yīng)。在專利US5,136,086、US4,419,295、JP2002-003462、JP06-234722、CN1125718A、CN1197793A、CN1516688A和EP424836中，都是利用光氣對胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯。但在這種方法中因為使用了光氣而存在很多問題，例如光氣劇毒、易爆，屬于高危險物質(zhì)，使用受到很多限制；并且難于運輸、保存，操作過程復(fù)雜。另外，由于光氣在常溫常壓下為氣體，在溶劑中的溶解度有限，因此為了保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，反應(yīng)時間需要很長，這樣就大大增加了反應(yīng)中光氣的消耗量，增加了尾氣吸收的難度和環(huán)保壓力，同時使得生產(chǎn)成本提高而生產(chǎn)安全性下降。因此這種方法不適于大規(guī)模生產(chǎn)異氰酸酯。
在專利CN1436772A中，利用雙光氣(氯甲酸三氯甲酯)與脂肪族伯胺、芳香族伯胺和芳香族二胺制備多異氰酸酯，產(chǎn)率達(dá)到80-96％。雖然雙光氣的毒性比光氣低，但由于雙光氣的制備過程用到光氣，因此對光氣化反應(yīng)的改進(jìn)效果并不明顯。并且由于雙光氣為液體，在存貯和使用上也存在一些障礙。
由于光氣和雙光氣在應(yīng)用中存在的這些缺點和限制，固體光氣(三光氣，雙-(三氯甲基)碳酸酯)成為了理想的替代品。固體光氣制備異氰酸酯的反應(yīng)原理與光氣和雙光氣相似，都是先與胺縮合脫去HCl，然后在加熱條件下再一次脫去HCl，得到異氰酸酯。但固體光氣使用安全、操作方便，在工業(yè)化應(yīng)用方面具有很大的優(yōu)勢。
鄧勇和鐘裕國用固體光氣和β-苯乙胺反應(yīng)得到β-苯乙基異氰酸酯，反應(yīng)中將苯乙胺溶液滴加到冰浴冷卻的固體光氣溶液中，然后在回流溫度反應(yīng)(華西藥學(xué)雜志，2000，15(4)，289)。柏正武等人用固體光氣與γ-氨基丙基硅氧烷反應(yīng)制備γ-異氰酸酯丙基硅氧烷，反應(yīng)中將固體光氣的溶液滴加到-5-0℃的胺溶液中，隨后在50℃反應(yīng)(化學(xué)與生物工程，2004(2)，16)。專利CN 1394851中利用固體光氣對1，5-二氨基萘進(jìn)行光氣化，將1，5-二氨基萘溶液在低溫下加入到固體光氣中后再在高溫下反應(yīng)。這幾種方法都是通過在低溫下加料以控制胺與固體光氣的縮合反應(yīng)的進(jìn)程，然后再加熱進(jìn)行消去反應(yīng)，反應(yīng)時需要先冷卻再加熱，過程比較繁瑣。而且在專利CN1394851中光氣化反應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，同時反應(yīng)中形成的HCl不能排出，使得最終產(chǎn)品中HCl含量增加。此外，1，5-二氨基萘溶液加入到固體光氣溶液中的速度較快，可能會導(dǎo)致局部過熱，使得副反應(yīng)增加，并且有可能形成大量焦油化產(chǎn)物。最終產(chǎn)品中副產(chǎn)物數(shù)量的增加，使得反應(yīng)的后處理提純過程更為復(fù)雜，大大降低了產(chǎn)品的純度。這些都會導(dǎo)致得到的異氰酸酯在制備聚氨酯時在色澤、機(jī)械性能等方面不能滿足使用要求。
以上幾種利用固體光氣制備異氰酸酯的方法都僅限于伯胺和二胺，對于三胺以上的多胺以及胺與酸形成的鹽的光氣化反應(yīng)均沒有進(jìn)行討論。由于三胺以上多胺的光氣化反應(yīng)更為困難，反應(yīng)通常需要更高的溫度，更長的反應(yīng)時間，反應(yīng)中可能形成的副產(chǎn)物種類更多，因此對于反應(yīng)的條件和反應(yīng)過程中的控制要求更高。另外，由于胺鹽中的酸分子在光氣化反應(yīng)過程中會解離出來，反應(yīng)體系中含有大量的酸會抑制異氰酸酯的形成，因此胺鹽的光氣化反應(yīng)也較為困難，最好在反應(yīng)過程中不斷排出形成的酸。本發(fā)明主要針對這些問題發(fā)明了一種適用于多胺和其鹽光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯的方法。
本發(fā)明在利用固體光氣與多胺反應(yīng)制備異氰酸酯時，通過向反應(yīng)釜中滴加多胺和其鹽溶液和固體光氣溶液的方法，每次加入少量反應(yīng)物以控制反應(yīng)的進(jìn)程，達(dá)到減少副產(chǎn)物的目的，并盡量避免焦油化產(chǎn)物的形成。本發(fā)明中的光氣化反應(yīng)初始時就在高溫下進(jìn)行，并且始終保持常壓反應(yīng)，這樣對于設(shè)備不存在特殊要求，而且有利于HCl的逸出。本發(fā)明的方法更適用于工業(yè)化生產(chǎn)多異氰酸酯，反應(yīng)過程中形成的焦油化產(chǎn)物較少，產(chǎn)品中HCl含量低，得到的多異氰酸酯產(chǎn)品可以用于制備對顏色、純度等要求較高的聚氨酯材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用固體光氣替代光氣，與多胺或其鹽反應(yīng)制備多異氰酸酯。所述多胺含有兩個或多個氨基，所述多胺可所述多胺可為脂肪多胺，脂肪鏈可以為直鏈或支鏈，例如乙二胺、1，6-己二胺，1，4-丁二胺、1，4-戊二胺、1，2，6-己二胺、1，3，6-庚二胺等；也可以為不帶或帶有取代基的環(huán)脂族多胺或芳烷基多胺，例如1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、鄰二芐胺、間二芐胺、對二芐胺、2-(β-氨基乙基)芐胺等；也可以為含有兩個或多個氨基的芳香多胺，例如2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、1，2，4-苯三胺等；還可以為由氨基酸酯化制備得到的多胺，例如賴氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸、胱氨酸等氨基酸與乙醇胺反應(yīng)得到的二胺或三胺。所述鹽可以為以上各種胺的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽等，最好使用鹽酸鹽。反應(yīng)中可以使用單一的胺或其鹽，也可以使用混合胺或/和其鹽。
本發(fā)明中胺與固體光氣的摩爾比為1∶1-1∶20，優(yōu)選1∶2-1∶5。
本發(fā)明中與固體光氣反應(yīng)的溶劑為對光氣化反應(yīng)惰性的溶劑，例如芳香烴類，如苯、甲苯、二甲苯等；或鹵代芳烴類，如氯苯、鄰二氯苯等；或苯腈類，如苯甲腈；或脂肪族和芳香族酯類，例如乙酸戊酯，苯甲酸乙酯等。溶劑優(yōu)選鄰二氯苯。溶劑用量為反應(yīng)原料總重的1-10倍。溶劑在反應(yīng)后可回收后再用于此反應(yīng)。
本發(fā)明中反應(yīng)加料時，將胺與固體光氣分別溶于溶劑中，滴加到反應(yīng)釜中。通過每次僅加入少量反應(yīng)原料的方式來控制胺與固體光氣的縮合反應(yīng)。
本發(fā)明中多胺與固體光氣的溶液滴加到反應(yīng)釜中發(fā)生縮合反應(yīng)的同時，將中間產(chǎn)物加熱脫去HCl，得到多異氰酸酯。兩步反應(yīng)同時進(jìn)行，溫度在100-200℃，優(yōu)選140-150℃，反應(yīng)時間5-15小時，優(yōu)選8-10小時。
本發(fā)明中預(yù)定量的多胺與固體光氣溶液完全滴入反應(yīng)釜并均勻混合后，在100-200℃，優(yōu)選140-150℃下繼續(xù)熟化1-5小時，優(yōu)選2-3小時。
經(jīng)減壓分餾后產(chǎn)率可達(dá)到85％以上，產(chǎn)品中NCO的含量可達(dá)到理論值的95％以上。
以下實施例詳細(xì)說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1賴氨酸三異氰酸酯(LTI)1L四口燒瓶中加入449.6g(4.31mol)35％HCl溶液并在30分鐘內(nèi)滴加167.2g(2.74mol)乙醇胺，滴加完畢后加入250.0g(1.37mol)賴氨酸鹽酸鹽，并在45℃下攪拌反應(yīng)10分鐘。將溫度升至110℃，減壓至4KPa，蒸去反應(yīng)體系中的水份?；謴?fù)常壓后通入HCl氣體反應(yīng)3小時，再減壓蒸去其中的水份。此過程重復(fù)數(shù)次，賴氨酸鹽酸鹽消耗完后停止反應(yīng)，加入鄰二氯苯(ODCB)和甲醇結(jié)晶，晶體用ODCB洗滌數(shù)次得到賴氨酸氨基乙酯三鹽酸鹽(LAET)。
2500ml反應(yīng)釜配機(jī)械攪拌和兩套滴液裝置。在反應(yīng)釜中加入100ml鄰二氯苯(ODCB)，分別將298.5(1mol)賴氨酸氨基乙酯三鹽酸鹽(LAET)溶于500ml ODCB，594g(2mol)雙-(三氯甲基)碳酸酯(固體光氣)溶于1000ml ODCB中，在氮氣保護(hù)下將這兩種溶液加入到滴加裝置中。反應(yīng)釜溫度保持在145℃，在10小時內(nèi)滴加LAET和固體光氣的ODCB溶液。滴加完畢后在此溫度下保溫2小時，得到的混合溶液加入活性炭攪拌脫色，冷卻后抽濾。濾液減壓蒸去溶劑后精餾，收集80-85℃/60mmHg的餾分。產(chǎn)物經(jīng)分析，LTI含量91.5％(HPLC)，NCO含量46.23wt％(理論值47.2wt％)，HCl含量0.2wt％，ODCB含量0.08wt％。
實施例2賴氨酸三異氰酸酯(LTI)除雙-(三氯甲基)碳酸酯改為445.5g(1.5mol)外，其他反應(yīng)條件同實施例1，得到產(chǎn)物中LTI含量68.6％(HPLC)，NCO含量40.3wt％(理論值47.2wt％)，HCl含量0.70wt％，ODCB含量0.81wt％。
實施例3賴氨酸三異氰酸酯(LTI)除雙-(三氯甲基)碳酸酯改為891g(3mol)外，其他反應(yīng)條件同實施例1，得到產(chǎn)物中LTI含量86.3％(HPLC)，NCO含量43.6wt％(理論值47.2wt％)，HCl含量0.35wt％，ODCB含量0.31wt％。
實施例41，6-己二異氰酸酯116g(1mol)1，6-己二胺的300ml甲苯溶液、386g(1.3mol)雙-(三氯甲基)碳酸酯的600ml甲苯溶液按實施例1中的方法滴加到100ml甲苯中，在120℃下8小時內(nèi)加完，之后在相同溫度下保溫2小時。后處理并精餾，收集50-60℃/60mmHg餾分。其中1，6-己二異氰酸酯含量89％(HPLC)，NCO含量41.5wt％(理論值50wt％)，HCl含量0.67wt％，甲苯含量0.22wt％。
實施例51，6-己二異氰酸酯除反應(yīng)溫度改為140℃外，其他反應(yīng)條件同實施例4。得到產(chǎn)物中1，6-己二異氰酸酯含量95％(HPLC)，NCO含量48.8wt％(理論值50wt％)，HCl含量0.17wt％，甲苯含量0.06wt％。
實施例61，2，4-苯三異氰酸酯
232.5g(1mol)1，2，4-苯三胺鹽酸鹽的400ml苯甲腈溶液、594g(2mol)雙-(三氯甲基)碳酸酯的1000ml苯甲腈溶液按實施例1中的方法滴加到100ml苯甲腈中，160℃下8小時內(nèi)加完，之后在相同溫度下保溫3小時。后處理并精餾，收集110-120℃/2mmHg餾分。其中1，2，4-苯三異氰酸酯含量83.2％(HPLC)，NCO含量49.3wt％(理論值62.7wt％)，HCl含量0.84wt％，苯甲腈含量1.2wt％。
實施例71，2，4-苯三異氰酸酯除滴加時間改為10小時，滴加完畢后保溫時間改為2小時外，其他反應(yīng)條件同實施例6。得到產(chǎn)物中1，2，4-苯含量85％(HPLC)，NCO含量52.4wt％(理論值62.7wt％)，HCl含量0.81wt％，苯甲腈含量1.3wt％。
權(quán)利要求
1.一種用固體光氣制備多異氰酸酯的方法，其特征在于用固體光氣與多胺和/或其鹽反應(yīng)，制得多異氰酸酯，其步驟如下(1)將固體光氣和多胺或其鹽分別溶解于惰性溶劑中；(2)在大約100-200℃下，將固體光氣溶液和多胺溶液滴加到反應(yīng)釜中，進(jìn)行反應(yīng)；(3)減壓分餾，得到多異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的用固體光氣制備多異氰酸酯的方法，其特征在于所述多胺和/或其鹽選自脂肪多胺和/或其鹽、芳香多胺和/或其鹽、由氨基酸酯化得到的多胺和/或其鹽。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的用固體光氣制備多異氰酸酯的方法，其特征在于所述多胺選自乙二胺、1，6-己二胺，1，4-丁二胺、1，4-戊二胺、1，2，6-己二胺、1，3，6-庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、鄰二芐胺、間二芐胺、對二芐胺、2-(β-氨基乙基)芐胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、1，2，4-苯三胺，或賴氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸、胱氨酸等氨基酸與乙醇胺反應(yīng)得到的二胺或三胺，或上述胺的鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的用固體光氣制備多異氰酸酯的方法，其特征在于所述惰性溶劑為芳香烴、鹵代芳烴、苯腈、脂肪族酯類或芳香族酯類。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的用固體光氣制備多異氰酸酯的方法，其特征在于所述多胺和/或其鹽與固體光氣的摩爾比為約1∶1-1∶20。
全文摘要
本發(fā)明以固體光氣作為光氣化試劑，與多胺或其鹽反應(yīng)制備多異氰酸酯。這種方法與傳統(tǒng)光氣法相比使用安全、操作方便，在工業(yè)化應(yīng)用方面具有很大的優(yōu)勢。
文檔編號C07C263/00GK1827593SQ20051000898
公開日2006年9月6日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者邱明建, 張煒, 陳朝暉, 張春山, 張雅麗 申請人:北京金源化學(xué)集團(tuán)有限公司