專利名稱：用于丙烯醛催化氣相氧化的催化劑及通過使用所述催化劑催化氣相氧化制備丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于制備丙烯酸的催化劑，及一種使用所述催化劑制備丙烯酸的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種以丙烯醛進行用分子氧的催化氣相氧化的方式制備丙烯酸時所使用的催化劑，以及使用所述催化劑的催化氣相氧化反應的方法。
背景技術：
對于以丙烯醛進行用分子氧的催化氣相氧化的方式制備丙烯酸時所使用的催化劑，已廣泛使用的是含鉬和釩作為主要組分的催化劑(下文中在某些情況下稱為鉬-釩催化劑)。已經知道的是，與其它的催化劑相比，所述的鉬-釩催化劑具有以上的活性(其中有時候可以丙烯醛的轉化率代替活性)。在通常的情況下，當丙烯醛催化氣相氧化的進行是使用填充有催化劑的固定床催化反應器時，因為氧化反應伴隨著熱量的生成，所以在催化劑床中產生了“過熱部位”(即，局部異常高溫的部分)。當此過熱部位溫度太高時，過度氧化反應的出現(xiàn)使得能夠發(fā)生催化劑的熱降解，并進一步誘導失控的反應。
作為解決上面所述問題的一種手段，已經提出了不同的技術，其中在催化劑反應器的管軸方向上將催化劑床分為幾個部分，將要填充到其上過熱部位可容易地形成的反應氣體入口側中的催化劑的活性被設定為低于將要填充到反應氣體出口側中的催化劑的活性。
例如，已經提出了其中通過惰性物質的引入而降低了活性的催化劑被填充到催化劑床反應氣體入口側的技術(例如，JP-B 53-30688(1978))，和其中將要填充到反應氣體入口側載體上攜帶的活性組分的比例降低的技術(例如，JP-A 07-10802(1995))。此外，還提出了填充其中通過加入例如堿金屬來使活性降低的催化劑的技術(例如，JP-A 2000-336060)，和其中將要填充到反應氣體入口側中的催化劑顆粒直徑被設定為大于將要填充到反應氣體出口側中的催化劑的直徑的技術(例如，JP-A 09-241209(1997))。
在通常的情況下，由于熱降解等催化活性逐漸降低，所以當操作時間(即，氧化的時間周期)太長時丙烯醛的轉化率降低。因此，為了保持以上的丙烯醛轉化率，升高反應溫度是必要的。然而，當反應溫度升高時，催化劑的熱降解會進一步發(fā)生。因此，如以上現(xiàn)有技術中的，當具有降低了活性的催化劑被填充到催化劑床反應氣體入口側時，會得到對過熱部位溫度控制的某些效果，但是因為活性的降低，所以不能說這樣會有長期充足的生產率。當然，即使在現(xiàn)有技術中，也可以通過設定以上的反應溫度來提高生產率。然而，因為在催化劑的熱降解和過熱部位形成時出現(xiàn)的一些問題，這點也是不實際的。

發(fā)明內容
發(fā)明概述本發(fā)明是就上面所述問題而進行的，本發(fā)明的目的是提供一種降低過熱部位的溫度，抑制由于熱降解而導致的催化劑活性的降低，并可以長期穩(wěn)定地保持較高的丙烯醛轉化率的催化劑；以及提供一種使用所述催化劑的催化氣相氧化反應的方法。
由此，本發(fā)明提供一種用于使用分子氧催化氣相氧化丙烯醛以制備丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其以離子色譜法測量的量為10至100ppb質量。
優(yōu)選上面所述揮發(fā)性催化劑毒性成分經離子色譜法檢測為無機離子，更優(yōu)選該無機離子為銨離子。
本發(fā)明還提供一種制備丙烯酸的方法，該方法包括使用至少一種催化劑進行用分子氧催化氣相氧化丙烯醛的步驟，其中所述的催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其以離子色譜法測量的量為10至100ppb質量。
上面所述的用分子氧催化氣相氧化丙烯醛優(yōu)選采用固定床管殼式催化反應器來進行，其中該反應器的至少一個催化劑床含有上面所述的催化劑。
催化劑中上面所述揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量更優(yōu)選地設定為在催化劑床上基本不變。
備選地，所述催化劑床更優(yōu)選為在催化劑反應器管軸方向上分成兩個或更多個部分，其中所述催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側、與所述一部分相鄰的另一部分中的含量。
備選地，所述催化劑床更優(yōu)選為在催化劑反應器管軸方向上分成三個或更多個部分，其中所述催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床的一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側的另一部分中的含量，而其中揮發(fā)性催化劑毒性成分在催化劑中的含量在位于催化劑床反應氣體入口側和反應氣體出口側之間的催化劑床中間部分中表現(xiàn)出先增加，然后降低。
上面所述丙烯醛優(yōu)選通過進行氧化而得到，在所述氧化中，丙烯在包含鉬，鉍和鐵的催化劑的存在下進行用分子氧的催化氣相氧化。
優(yōu)選上面所述揮發(fā)性催化劑毒性成分經離子色譜法檢測為無機離子。更優(yōu)選該無機離子為銨離子。
如上所述，在本發(fā)明中，通過使特定量的揮發(fā)性催化劑毒性成分包含于原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，所以可以降低過熱部位的溫度。同時，依靠反應熱逐步釋放揮發(fā)性催化劑毒性成分，催化活性得以恢復，所以可以抑制由于催化劑的熱降解而導致的活性降低。由此，可以長時間地穩(wěn)定保持較高的丙烯醛轉化率。
發(fā)明詳述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以下事實當丙烯醛用分子氧的催化氣相氧化是采用填充有至少一種鉬-釩催化劑的固定床管殼式催化反應器進行時，在反應引發(fā)后過熱部位的溫度在早期階段變得最高；但是，過熱部位的溫度隨后就逐漸降低，并很快就變?yōu)榛痉€(wěn)定不變的溫度。
由此，本發(fā)明人考慮到，如果過熱部位溫度在早期階段受到抑制，那么即使當反應器是在其后運轉較長時間，也不會出現(xiàn)上面所述問題，例如由所述過熱部位所導致的失控反應。他們研究了一種在早期階段抑制過熱部位溫度的方法，同時深入細致地研究了抑制由于催化劑的熱降解而導致的活性降低，和在反應器更加長期地工作時保持較高的丙烯醛轉化率的方法。
結果，他們發(fā)現(xiàn)，當特定量的至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分包含于所述鉬-釩催化劑中時，可以降低過熱部位的溫度，同時也可以解決在長期運轉時所出現(xiàn)的丙烯醛轉化率降低的問題。
本發(fā)明的催化劑包含兩種主要組分，即鉬和釩，以作為促進反應的催化劑活性組分，同時它還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其因為反應熱等而損失。
當催化劑含有揮發(fā)性催化劑毒性成分時，催化劑的活性位置中毒，導致出現(xiàn)活性不足的情況，所以丙烯醛的轉化率降低，反應熱的量減少；因此，可以抑制曾經有問題的早期階段的過熱部位溫度。而且，揮發(fā)性催化劑毒性成分由于反應熱等而隨時間逐步揮發(fā)和損失，所以活性隨之恢復。因此，當反應器長期運轉時，丙烯醛的轉化率可以保持得以上。換言之，催化劑由于反應熱而逐漸地產生熱降解，但催化劑的活性隨揮發(fā)性催化劑毒性成分的損失而恢復；因此，可以抑制丙烯醛轉化率的降低。為此，可以抑制為保持丙烯醛的轉化率而需要對反應溫度的升高，低于通常的溫升；可延長催化劑的壽命。
為了增強通過揮發(fā)性催化劑毒性成分而實現(xiàn)的對上面所述過熱部位溫度的抑制效果，理想的是增加揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量。然而，當所述含量增加太多時，催化活性顯著下降，使得在制備的早期階段丙烯醛的轉化率不夠高，從而導致生產率的下降。此外，吸附到催化劑的活性位置上的揮發(fā)性催化劑毒性成分不會充分地損失，即使在氧化繼續(xù)進行了較長時間也會保留，所以催化劑的活性不一定會恢復。
因此，理想的是，揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量優(yōu)選為100ppb質量或以下，更優(yōu)選為80ppb質量或以下，再更優(yōu)選為70ppb質量或以下。另一方面，當揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量太低時，過熱部位溫度不能充分地降低。因此，理想的是揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量優(yōu)選為10ppb質量或以上，更優(yōu)選為20ppb質量或以上，再更優(yōu)選為25ppb質量或以上。當使用兩種或多種揮發(fā)性催化劑毒性成分時，上面所述含量為總量。對揮發(fā)性催化劑毒性成分含量，可以通過考慮例如影響活性的因素來確定，如催化劑組成，催化劑大小，和負載率(在負載催化劑的情況下)。
本發(fā)明中，揮發(fā)性催化劑毒性成分通過以下方法來測量。
首先，精確稱量3g的催化劑組分(在負載催化劑的情況下，除去載體的催化劑組分)，將其放入干凈的玻璃容器中。該容器被放置于有氣體流量計的管式爐中。然后，將三個氣體洗瓶(每個洗瓶的容積為25cm3，并使其含有15cm3的離子交換水，然后用冰水冷卻至約1℃)串聯(lián)地連接到所述管式爐的氣體出口側。在使氦氣以100cm3/分鐘的速度流經管式爐時，加熱催化劑組分至500℃60分鐘，將從催化劑脫附的氣體全部引入并收集到氣體洗瓶中。加熱60分鐘后，使催化劑組分的溫度回到室溫，將氣體洗瓶中的全部液體放置于容量燒瓶中，再加入離子交換水，使所述燒瓶中液體的總液體量為100cm3，以測量燒瓶中的液體作為樣品溶液，用離子色譜裝置測量催化劑組分中的揮發(fā)性催化劑毒性成分，計算單位質量的催化劑組分中揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量。
在本發(fā)明中，為了收集催化劑組分中的揮發(fā)性催化劑毒性成分，使用了PROGRAMMABLE FURNANCE QF-02(由Mitsubishi Kasei K.K.制造)，對于離子色譜檢測裝置，使用DX-320(由DIONEX制造)。離子色譜法的測量條件如下柱子CS12A(用于陽離子)；爐子和檢測器的溫度35℃，樣品溶液注入速度5×10-8m3。
例如，當將氨作為所述揮發(fā)性催化劑毒性成分的原料時，揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量可以通過用離子色譜裝置測量銨離子的量來確定。
在本發(fā)明中，所述揮發(fā)性催化劑毒性成分是指在氧化反應期間具有降低催化活性的特性和具有從催化劑中通過逐步的揮發(fā)而損失(某些情況下是指脫附)的特性的組分。
逐步揮發(fā)是指在溫度達到特定溫度(揮發(fā)溫度)的時候，不從催化劑中損失全部量的揮發(fā)性催化劑毒性成分，而是隨時間一點一點地損失的揮發(fā)性催化劑毒性成分。同時，因為損失的量和損失所需要的時間取決于反應條件，例如反應溫度和催化劑的物理性質，如催化劑毒物含量和催化劑組成(依靠它對揮發(fā)性催化劑毒性成分的吸附性得以改變)，可以適宜地調節(jié)它們以使揮發(fā)性催化劑毒性成分在經過要求的時間后損失。因此，雖然包含于催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分的剩余量隨時間下降，但依賴于使用條件等揮發(fā)性催化劑毒性成分可以殘留在催化劑中，或者完全不殘留。
對于所述的揮發(fā)性催化劑毒性成分，優(yōu)選的是在制備丙烯酸的普通反應條件下既不是非揮發(fā)性催化劑毒性成分，也不是難以揮發(fā)的催化劑毒性成分。因此，在本發(fā)明中，需要使用在制備丙烯酸的普通步驟中所采用的反應條件下具有損失特性的揮發(fā)性催化劑毒性成分。
本發(fā)明中使用的揮發(fā)性催化劑毒性成分可以是有機的或無機的。在本發(fā)明中，可以組合使用兩種或多種揮發(fā)性催化劑毒性成分。有機揮發(fā)性催化劑毒性成分原料的實例包括胺類和吡啶類。無機揮發(fā)性催化劑毒性成分原料的實例包括氮化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選無機揮發(fā)性催化劑毒性成分；更優(yōu)選可以由離子色譜法測量的無機離子；還更優(yōu)選銨離子。這些組分在制備丙烯酸的普通反應條件下具有適宜的隨時間的損失速率，它們在控制過熱部位溫度和防止由于催化劑熱降解而導致的活性降低方面是有效的。具體而言，當氨被用作原料，并以上面所述的特定量作為所述鉬-釩催化劑的催化劑毒性成分而含有時，可以在吸附和脫附之間得到更好的平衡，這點不僅對于控制過熱部位溫度有效，而且還對于防止由于熱降解而導致的活性降低有效，所以丙烯醛的轉化率可以保持得以上。
當通過使用原料如氨而將揮發(fā)性催化劑毒性成分包含于鉬-釩催化劑中時，所述揮發(fā)性催化劑毒性成分只是吸附到催化劑的活性位置上；因此，它是通過暴露于氧化反應熱下而從催化劑中逐步揮發(fā)的，而在中毒部分催化劑的活性恢復(即，這有助于反應)。此外，包含于催化劑中的揮發(fā)性催化劑毒性成分的量少，且該組分在較長的時間內逐漸從催化劑中揮發(fā)，所以該組分對于氧化后凈化丙烯酸的工藝沒有影響。使用氨作為原料而被引入催化劑中的揮發(fā)性催化劑毒性成分在揮發(fā)后不被吸附到安置于下游的催化劑上面，因此這是優(yōu)選的。
對于允許含有以上揮發(fā)性催化劑毒性成分的催化劑，可以使用這樣的催化劑，其可以促進采用分子氧(包括含分子氧的氣體；下同)的丙烯醛(包括含丙烯醛氣體；下同)催化氣相氧化，特別理想的是鉬-釩催化劑。例如，含有在具體含量范圍內的氧化物和/或復合氧化物的催化劑，其由以下通式(1)所表示，能夠高收率地長期制備丙烯酸，因而其是優(yōu)選的MoaVbWcCudOx..........(1)其中Mo，V，W，Cu和O是鉬，釩，鎢，銅和氧元素，a，b，c，d和x分別是Mo，V，W，Cu和O的原子比；a＝12時，1≤b≤14，0＜c≤12且0＜d＜10；而x是由鉬，釩，鎢和銅元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。
在本發(fā)明中，除了由式(1)中所表示的Mo，V，W和Cu以外，可以含有任何的金屬元素。這類金屬元素的實例包括鈮，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，鋅，鉍，錫和銻。
下文中將描述用于制備本發(fā)明的催化劑的方法；然而，可適宜地改變或改進該方法，或可以采用與以下方法不同的任何方法。
對制備鉬-釩催化劑的方法沒有特別的限制，可以通過任何常規(guī)的方法來制備這種催化劑。也可以通過任何已知的催化劑制備方法來制備由上面所述通式(1)所表示的催化劑。例如，當制備由上面所述通式(1)所表示的催化劑時，對起始原料沒有特別的限制，但可以使用各種通常所使用的金屬化合物，例如金屬的銨鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物或氧化物，或含兩種或多種金屬的復合化合物。
對鉬-釩催化劑不限制它是其中含鉬和釩的催化劑組分被成型為要求形狀的成型催化劑，而且它可以是其中催化劑由任何載體所負載的負載催化劑。對載體的種類沒有特別的限制，惰性載體的使用是理想的，其實例包括氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，碳化硅，浮石，氧化鋯，二氧化鈦，沸石，氧化鎂，滑石和二氧化鈦-二氧化硅。此外，對催化劑的形狀沒有限制，且它可以是球形的，管狀的(或粒狀的)，環(huán)形的，蜂巢形和無定型中的任何形狀。在這些形狀中，特別理想的是催化劑為球形或管狀(或粒狀)。
催化劑的尺寸可以依照其中要填充催化劑的反應管的直徑來確定。例如，當催化劑是球形時，理想的是所述催化劑直徑為3mm或以上，更優(yōu)選為4mm或以上，且所述催化劑直徑為15mm或以下，更優(yōu)選為10mm或以下。
對制備成型催化劑的方法沒有特別的限制，可以采用任何已知的方法，如擠出和壓片?？梢酝ㄟ^下面的方法得到成型催化劑例如，向水中加入鉬化合物(例如，鉬酸，三氧化鉬)，釩化合物(例如，五氧化二釩，釩酸鹽)，優(yōu)選地，鎢化合物(例如，三氧化鎢，鎢酸鹽)和銅化合物(例如，氯化銅，硝酸銅，氧化銅)，以及含任何金屬元素如鈮的化合物；加熱通過混合其而得到的漿液，以蒸發(fā)水；干燥使其固化，接著研磨；如果需要，使研磨過的材料包含成型助劑和粘合劑；通過擠出將其擠出成為要求的尺寸，如果需要，使其成型為要求的形狀；在某溫度下焙燒1至10小時，優(yōu)選該溫度為300℃或以上，更優(yōu)選為380℃或以上，且優(yōu)選該溫度為450℃或以下，更優(yōu)選為420℃或以下。
對制備負載催化劑的方法也沒有限制，催化劑組分可以由根據(jù)任何已知方法的載體來負載。負載催化劑可以通過下面所述的方法來獲得例如，將載體如碳化硅，滑石，二氧化硅-氧化鋁或二氧化鈰放置于含所要求催化劑組分的漿液中；和在要求的溫度下蒸發(fā)水使其干燥。備選地，可以采用這樣一種方法干燥含催化劑組分的漿液；如果需要，研磨它以得到粉末；將粉末與載體放置入旋轉造粒機，使用液體粘合劑用于催化劑組分被載體的負載。在負載催化劑的情況下，可以通過考慮氧化反應的條件來適宜地確定催化劑的負載率，且負載率優(yōu)選為10％質量或以上，更優(yōu)選為15％質量或以上，且優(yōu)選為70％質量或以下，更優(yōu)選為50％質量或以下。所述負載率是指通過以下實施例中描述的方法所計算的值。
在上面所述的已知方法中，揮發(fā)性催化劑毒性成分可作為雜質而包含在所述的催化劑中；然而，這樣所含有的雜質通常為低于本發(fā)明中所限定的揮發(fā)性催化劑毒性成分含量的極小的量含有，所以在以如上所述的具體量而含有它時，它對于例如控制過熱部位溫度沒有作用。
因此，為了得到含有特定量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的催化劑，需要例如通過在催化劑制備過程中加入揮發(fā)性催化劑毒性成分以調節(jié)其含量，或通過用揮發(fā)性催化劑毒性成分覆蓋所產生的催化劑以調節(jié)其至要求的含量，來將揮發(fā)性催化劑毒性成分加入至催化劑。
添加揮發(fā)性催化劑毒性成分至催化劑中的方法實例包括
I.在制備含催化劑組分漿液的步驟中加入揮發(fā)性催化劑毒性成分的方法；和II.在使含催化劑組分的粉末成型為要求的形狀的步驟中，或在制造由載體負載的催化劑組分的步驟中，加入含添加揮發(fā)性催化劑毒性成分的成型助劑或粘合劑的方法。
揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量可以通過增加或減少在以上制備步驟中將要加入的揮發(fā)性催化劑毒性成分的量來調節(jié)。如上所述調節(jié)加入催化劑的揮發(fā)性催化劑毒性成分含量的方法實例包括在含水蒸汽的氣體流過時，焙燒所述催化劑的方法。即使焙燒溫度和焙燒時間相同，在水蒸汽的濃度越高時，所加入的揮發(fā)性催化劑毒性成分的去除量越大。因此，可以通過增加或減少流過氣體中水蒸汽的濃度來調節(jié)揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量。例如，當降低揮發(fā)性催化劑毒性成分時，水蒸汽的濃度優(yōu)選為10％體積或以上。
在本發(fā)明中，對催化劑床的構造沒有特別的限制?？梢灾辽儆煤厦嫠鎏囟康膿]發(fā)性催化劑毒性成分的鉬-釩催化劑填充所述的催化劑床。例如，所述的催化劑床可以用含有上面所述特定量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的鉬-釩催化劑和含有上面所述范圍以外量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的另一種鉬-釩催化劑填充。
例如，即使在含基本相同含量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的催化劑填充時(在此情形下，揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量基本上與從反應氣體入口側至反應氣體出口側的相同)，可以實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點，例如控制過熱部位溫度及由于揮發(fā)性催化劑毒性成分隨時間的損失而恢復活性的效果。
然而，為了得到更高的生產率，理想的是將兩種或多種具有不同含量的揮發(fā)性催化劑毒性成分填充到通過在催化反應器的管軸方向分隔催化劑床而得到的兩個或多個部分中。對催化劑床分隔時部分的數(shù)目沒有特別限制。通常，存在這樣一種趨勢，即催化劑床中部分的數(shù)目越多，控制過熱部位的溫度變得越容易。然而，例如，在工業(yè)規(guī)模的生產中，當催化劑床被分成兩個或三個部分時，就可以充分地控制過熱部位的溫度。
當兩種或多種催化劑被填充到催化劑床中時，催化劑床中部分的比例(即催化劑床分區(qū)比例)的最佳數(shù)值因氧化條件，以及將要填充到催化劑床各個部分中的催化劑的組成，形狀，顆粒的直徑而不同。因此，可以確定上面所述的比例，以便可以得到總體上最佳的催化劑性能。
當兩種或多種催化劑被填充到催化劑床中時，含有上面所述特定量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的催化劑可以被填充到通過催化劑床的分區(qū)而得到的至少一個部分中。在催化劑床的其它部分中，可以使用各自含有揮發(fā)性催化劑毒性成分含量在上面所述范圍之外的一種或多種催化劑。
對填充兩種或多種催化劑到催化劑床中的催化劑填充方法沒有特別的限制。例如，有這樣一種方法，即填充兩種或多種催化劑到催化劑床中，以使揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量在從催化劑床的反應氣體入口側至反應氣體出口側一部分接另一部分地變小。換言之，在固定床管殼式催化反應器的管軸方向上，將催化劑床分隔為兩個或多個部分，將兩種或多種催化劑分別填充到此催化劑床的兩個或多個部分，以使催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側、與所述一部分相鄰的另一部分中的含量。在此情形下，將要填充到位于催化劑床反應氣體入口側部分中的催化劑的長度以催化劑床總長度計優(yōu)選為60％或以下，更優(yōu)選為50％或以下，且再更優(yōu)選為40％或以下。通過按此方法填充兩種或多種具有不同含量的揮發(fā)性催化劑毒性成分到所述催化劑床中，可以防止過熱部位的熱量聚集，且丙烯醛的轉化率可以長期穩(wěn)定地保持較高。
至于另一種催化劑填充方法，有一種填充三種或多種催化劑到催化劑床中，以使揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量在從催化劑床反應氣體入口側至反應氣體出口側先增加，然后降低的方法。換言之，在固定床管殼式催化反應器的管軸方向上，將催化劑床分隔為三個或多個部分，催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床的一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側的另一部分中的含量，而揮發(fā)性催化劑毒性成分在催化劑中的含量在位于催化劑床反應氣體入口側和反應氣體出口側之間的催化劑床中間部分中表現(xiàn)出先增加，然后降低。例如，當催化劑床被分成三部分時，填充到中間部分的催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量為最高。當催化劑床被分成三個或更多部分時，將要填充到位于催化劑床氣體入口側部分中催化劑的長度以催化劑床總長度計優(yōu)選為50％或以下，更優(yōu)選為30％或以下，再更優(yōu)選為20％或以下。
在本發(fā)明中，當兩種或多種催化劑被填充到催化劑床中時，術語“兩種或多種”是指用揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量作為判據(jù)，如果兩種或多種催化劑具有基本相同的揮發(fā)性催化劑毒性成分含量，那么這些催化劑將被視為相同的催化劑，即使這些催化劑的組成和粒徑彼此不同。還有，在負載催化劑的情形下，相似地，將揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量用作判據(jù)，而這些催化劑的負載率可以彼此不同。此外，在本發(fā)明中，將填充到催化劑床各個部分中的催化劑可以是成型催化劑和負載催化劑，或備選地，可組合使用這些催化劑。例如，可以將一種或多種成型催化劑填充到催化劑床反應氣體入口側，和將一種或多種負載催化劑填充到催化劑床反應氣體出口側。
這樣，本發(fā)明可適宜地與通常已知的過熱部位控制方法相結合，所述的控制方法例如，在將要填充到催化劑床反應氣體入口側的催化劑中混合惰性物質以降低催化活性的技術，降低將要填充到催化劑床反應氣體入口側的催化劑的負載率的技術，改變將要加入催化劑的堿金屬的種類和/或量，以使將要填充到催化劑床反應氣體入口側催化劑的活性低于將要填充到催化劑床反應氣體出口側催化劑的活性的技術，或使將要填充到催化劑床反應氣體入口側催化劑的粒徑大于將要填充到催化劑床反應氣體出口側催化劑的粒徑的技術。
當采用上面所述的任何催化劑填充方法時，都可長時間地保持較高的生產率，同時，即使負載條件如丙烯醛在反應氣體中的濃度及反應氣體的空速被較高地設定，過熱部位溫度也受到控制。
下文中將描述使用本發(fā)明催化劑的催化氣相氧化的方法；然而，催化氣相氧化的方法不限于以下的方法，但其可被用于各種已知的反應方法，如一次通過(one-pass)方法和循環(huán)方法，并且可以根據(jù)要求而進行適宜的改變或改進。
在本發(fā)明中，可以將丙烯醛和分子氧供給填充有至少一種含以上特定量的揮發(fā)性催化劑毒性成分的催化劑的固定床催化反應器中。如果需要，可以向催化反應器供給任何氣體例如水蒸汽和惰性氣體。例如，可以將含1％至15％體積(優(yōu)選4％至12％體積)的丙烯醛，0.5％至25％體積(優(yōu)選2％至20％體積)的分子氧，0％至30％體積(優(yōu)選0％至25％體積)的水蒸汽和20％至80％體積(優(yōu)選50％至70％體積)的至少一種惰性氣體(例如，氮，二氧化碳)的混合氣(如果需要，還可以在此混合除以上組分以外的任何其它組分)供給上面所述的填充有所述催化劑的催化反應器，以使混合氣與具有上面所述特征的催化劑接觸。
反應氣體中氧/丙烯醛的比例(體積)優(yōu)選為0.7至2.0/1，更優(yōu)選為0.8至1.9/1，且再更優(yōu)選為0.9至1.8/1。
按此方法，可適宜地設定合適的反應條件；例如，在0.1至1MPa的壓力下，反應溫度可以是200℃至400℃(優(yōu)選為220℃至380℃)，空速可以是300至10,000hr-1STP(優(yōu)選為500至5,000hr-1STP)。反應條件可優(yōu)選地設定，以使在丙烯醛的氧化反應后流出催化反應器的含丙烯酸氣體中氧的濃度變?yōu)?.5％至0.8％體積。
當然，包含于混合氣中的反應氣體可以是通過不同制備方法得到的那些。例如，對于丙烯醛，可以使用在含鉬，鉍和鐵的催化劑的存在下，以使丙烯進行與分子氧的催化氣相氧化這樣一種方式而得到的含丙烯醛的氣體。在此情況下，含丙烯醛的氣體可按照原樣使用，或者如果需要，可以在使用前或使用期間，將至少一種選自空氣，氧，水蒸汽，惰性氣體及其它各種氣體的氣體加入其中。所述的含丙烯醛氣體可以含有作為副產物的乙醛和乙酸，還可以含有未反應的丙烷和丙烯。
具體實施例方式
實施例以下，通過下面的實施例，本發(fā)明將得到進一步地描述；然而，不希望本發(fā)明受這些實施例的限制。在實施例中，“份”是指“質量份”。
負載率的計算負載率(％質量)＝[負載在載體上的催化劑組分的質量(g)/(負載在載體上的催化劑組分的質量(g)+載體的質量(g))]×100丙烯醛轉化率丙烯醛的轉化率(摩爾％)＝(已反應丙烯醛的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛的摩爾數(shù))×100
丙烯的轉化率丙烯的轉化率(摩爾％)＝(已反應丙烯的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾數(shù))×100催化劑的制備1號催化劑在加熱和攪拌25,000份純凈水的同時，將3,000份的鉬酸銨，861份的偏釩酸銨和497份的仲鎢酸銨陸續(xù)加入并溶解在其中。另外，在加熱和攪拌2,000份純凈水的同時，將650份的硝酸銅三水合物加入并溶解在其中。將這兩種水溶液混合在一起，接著加入41份的三氧化銻，然后是300份28％的氨水，以獲得懸浮液。在用2,500份平均粒徑為5mm的球形二氧化硅-氧化鋁載體攪拌的同時，將該懸浮液放入熱水浴上的瓷蒸發(fā)皿中，并蒸發(fā)至干燥，以使催化劑組分粘附到所述載體上，接著在通過空氣的同時，于400℃焙燒6小時，得到1號催化劑。該催化劑的負載率為25.1％質量。這種催化劑除氧原子外的金屬元素組成見表1中所示。
2號催化劑按照1號催化劑中所述的相同方法制備2號催化劑，除了將所加入的28％氨水溶液變?yōu)?,000份以外。這種催化劑除氧原子外的金屬元素組成見表1中所示。
3號催化劑按照1號催化劑中所述的相同方法制備3號催化劑，除了沒有加入28％的氨水溶液以外。這種催化劑除氧原子外的金屬元素組成見表1中所示。
4號催化劑按照3號催化劑中所述的相同方法(沒有加入的28％的氨水溶液)制備4號催化劑，除了將放入瓷蒸發(fā)皿中平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁載體變?yōu)?,000份。這種催化劑除氧原子外的金屬元素組成見表1中所示。
5號催化劑在加熱和攪拌25,000份純凈水的同時，將3,000份的鉬酸銨，861份的偏釩酸銨和497份的仲鎢酸銨陸續(xù)加入并溶解在其中。另外，在加熱和攪拌2,000份純凈水的同時，將650份的硝酸銅三水合物和43份的硝酸鉀溶解在其中。將這兩種水溶液混合在一起，接著加入41份的三氧化銻以獲得懸浮液。在用2,500份平均粒徑為5mm的球形二氧化硅-氧化鋁載體攪拌的同時，將該懸浮液放入熱水浴上的瓷蒸發(fā)皿中，并蒸發(fā)至干燥，以使催化劑組分粘附到所述載體上，接著在通過空氣的同時，于400℃焙燒6小時，得到5號催化劑。這種催化劑除氧原子外的金屬元素組成見表1中所示。
揮發(fā)性催化劑毒性組分含量的測量首先，精確稱量3g的催化劑組分(在負載催化劑的情況下，除去載體的催化劑組分)，將其放入干凈的玻璃容器中。該容器被放置于有氣體流量計的管式爐中(由Mitsubishi Kasei K.K.制造的PROGRAMMABLEFURNACE QF-02)。然后，將三個氣體洗瓶(每個洗瓶的容積為25cm3，并使其含有15cm3的離子交換水，然后用冰水冷卻至約1℃)串聯(lián)地連接到所述管式爐的氣體出口側。使氦氣以100cm3/分鐘的速度流經管式爐，在500℃加熱催化劑組分60分鐘，將從催化劑脫附的氣體全部引入并收集到氣體洗瓶中。加熱60分鐘后，使催化劑組分的溫度回到室溫，將氣體洗瓶中的全部液體置入測量燒瓶中，再向測量燒瓶中加入離子交換水，以使總液體體積為100cm3。以測量燒瓶中的液體作為樣品溶液，用離子色譜裝置(由DIONEX制造的DX-320型；離子色譜法的測量條件如下柱子CS12A(用于陽離子)；爐子和檢測器的溫度35℃，樣品溶液的注入速度5×10-8m3)測量催化劑組分中的揮發(fā)性催化劑毒性成分，計算單位質量的催化劑組分中揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量。
表1所示為對1至5號催化劑中含有的揮發(fā)性催化劑毒性成分含量的測量結果(按銨離子測量的)。
表1

丙烯醛轉化率參考實施例1將在實施例1中得到的1號催化劑填充到已用熔融的硝酸鹽加熱至220℃，內徑為20mm的不銹鋼反應管中，以使催化劑層長度變?yōu)?00mm，然后將以下反應氣體(A)以2,000hr-1(STP)的空速引入反應管，以用于丙烯醛的催化氣相氧化。表2中所示為從反應開始24小時后的丙烯醛轉化率。
反應氣體(A)的組成丙烯醛 3.0％體積氧 6.0％體積水蒸汽 30.0％體積惰性氣體如氮61.0％體積參考實施例2至5按照參考實施例1中所述的相同方法進行丙烯醛的催化氣相氧化(參考實施例2)，除了用2號催化劑代替1號催化劑以下。此外，對于參考實施例3，4和5，分別使用3，4和5號催化劑進行相似的反應。表2中所示為從反應開始24小時后丙烯醛的轉化率。
表2

實施例1將1號催化劑填充到內徑為25mm，用熔融的硝酸鹽加熱的不銹鋼反應管中，使催化劑層長度變?yōu)?,800mm，然后將以下反應氣體(B)以1,600hr-1(STP)的空速引入反應管，以用于丙烯醛的催化氣相氧化。在此期間調節(jié)反應溫度，以使丙烯醛的轉化率為98.7％至99.3％摩爾。反應開始時的反應溫度，反應開始24小時后的過熱部位溫度，及反應開始8,000小時后的過熱部位溫度見表3中所示。
反應氣體(B)的組成丙烯醛 4.0％體積氧 7.0％體積水蒸汽 25.0％體積惰性氣體如氮64.0％體積比較例1按照實施例1中所述的相同方法進行丙烯醛的催化氣相氧化，除了用3號催化劑替代1號催化劑來填充以下。反應開始時的反應溫度，反應開始24小時后的過熱部位溫度，及反應開始8,000小時后的過熱部位溫度見表3中所示。
實施例2在內徑為25mm，已用熔融的硝酸鹽加熱的不銹鋼反應管中，從反應氣體入口側向反應氣體出口側填充2號催化劑(層長度800mm)和3號催化劑(層長度2,000mm)。然后將以下反應氣體(C)以1,800hr-1(STP)的空速引入反應管中，以用于丙烯醛的催化氣相氧化。在這段時間期間調節(jié)反應溫度，以使丙烯醛的轉化率為98.7％至99.3％摩爾。反應開始時的反應溫度，反應開始24小時后的過熱部位溫度，及反應開始8,000小時后的過熱部位溫度見表3中所示。
反應氣體(C)的組成丙烯醛 6.0％體積氧 6.0％體積水蒸汽 25.0％體積惰性氣體如氮63.0％體積比較例2
按照實施例2中所述的相同方法進行丙烯醛的催化氣相氧化，除了將通過均勻地混合平均粒徑為5mm的二氧化硅-氧化鋁球和3號催化劑，以使二氧化硅-氧化鋁球與3號催化劑的體積比變成1/4而得到的催化劑稀釋物替代2號催化劑(即，在反應氣體入口側催化劑床中以層長度為800mm填充3號催化劑稀釋物，在反應氣體出口側催化劑床中以層長度為2,000mm只填充3號催化劑)進行填充。反應開始時的反應溫度，反應開始24小時后的過熱部位溫度，及反應開始8,000小時后的過熱部位溫度見表3中所示。比較例3，4和實施例3按照實施例2中所述的相同方法進行丙烯醛的催化氣相氧化，除了催化劑填充方法改變?yōu)槿绫?中所示。結果見表3所示。
實施例4和5丙烯氧化用催化劑的制備在加熱和攪拌10,000份純凈水的同時，將1,500份的鉬酸銨和96份的仲鎢酸銨溶解到其中，再將425份20％質量的硅溶膠加入到其中。在攪拌下向此混合溶液中滴加通過在1,000份純凈水中溶解1,236份硝酸鈷，412份硝酸鎳，343份硝酸鐵和6.4份硝酸鉀而得到的溶液中。然后，在攪拌下向此混合溶液中滴加通過在水溶液中溶解446份的硝酸鉍而得到的溶液，所述水溶液是通過將325份的濃硝酸加入至500份的純凈水中而得到的。在加熱攪拌由此得到的懸浮液的同時，使大部分的水蒸發(fā)而得到餅狀固體。研磨此干燥產物以得到粉末，將50％質量作為粘合劑的硝酸銨水溶液加入，接著捏合1小時，通過擠出使此捏合過的材料成型為外徑6.0mm，內徑為2.0mm，高度為6.6mm的管狀(或環(huán)形)。然后，在空氣流下，于470℃焙燒此成型材料5小時，得到用于丙烯氧化的催化劑P1。催化劑P1除氧原子外的金屬元素組成如下催化劑P1Mo12W0.6Co6Ni2Bi1.3Fe1.2Si2K0.09此外，按照催化劑P1制備中所述的相同方法得到用于丙烯氧化的催化劑P2，除了催化劑的尺寸變?yōu)橥鈴綖?.0mm，內徑為3.0mm且高度為7.7mm以外。
用于氧化丙烯的催化劑的填充在內徑為25mm，用熔融的硝酸鹽加熱的不銹鋼反應管中，從反應氣體入口側向反應氣體出口側填充催化劑P2(層長度1,000mm)和催化劑P1(層長度2,000mm)。
丙烯的氧化將反應氣體(D)(含丙烯(純度為96％的工業(yè)丙烯)7％體積，空氣60％體積，水蒸汽8％體積和氮24.7％體積)以1,600hr-1(STP)的空速引入以上填充有用于丙烯催化氣相氧化的催化劑P1和P2的反應管中。在此期間調節(jié)反應溫度，以使丙烯的轉化率為95％至96％摩爾。
丙烯醛的氧化將通過丙烯氧化得到的氣體分別引入如表3中所示組合，順序和層長度的1，2和3號催化劑中，用于丙烯醛的氧化。在此期間調節(jié)反應溫度，以使丙烯醛的轉化率為98.7％至99.3％摩爾。反應開始時的反應溫度，反應開始24小時后的過熱部位溫度，及反應開始8,000小時后的過熱部位溫度見表3中所示。
以上關于丙烯醛氧化的結果是基于這樣的假設，即在被引入反應管中的混合氣體中，除丙烯醛以外的氣體，如丙烯，丙烷，丙烯酸和醋酸不引起任何反應而計算的。
表3

權利要求
1.一種用于用分子氧催化氣相氧化丙烯醛以制備丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含經離子色譜法測量的量為10至100ppb質量的揮發(fā)性催化劑毒性成分。
2.權利要求1的催化劑，其中所述揮發(fā)性催化劑毒性成分經離子色譜法檢測為無機離子。
3.權利要求2的催化劑，其中所述的無機離子為銨離子。
4.一種制備丙烯酸的方法，該方法包括使用催化劑進行用分子氧催化氣相氧化丙烯醛的步驟，其中所述的催化劑包含鉬和釩，還包含量經離子色譜法測量的量為10至100ppb質量的揮發(fā)性催化劑毒性成分。
5.權利要求4的制備丙烯酸的方法，其中所述用分子氧催化氣相氧化丙烯醛是用固定床管殼式催化反應器進行的，所述的催化反應器帶有含所述催化劑的催化劑床。
6.權利要求5的制備丙烯酸的方法，其中在所述催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分的含量被設定為在催化劑床上基本不變。
7.權利要求5的制備丙烯酸的方法，其中所述催化劑床在催化反應器管軸方向上被分成兩個或更多個部分，且其中所述催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側、與所述一部分相鄰的另一部分中的含量。
8.權利要求5的制備丙烯酸的方法，其中所述催化劑床在催化反應器管軸方向上被分成三個或更多個部分，其中所述催化劑中揮發(fā)性催化劑毒性成分在位于催化劑床反應氣體出口側催化劑床的一部分中的含量被設定為低于位于催化劑床反應氣體入口側的另一部分中的含量，且其中揮發(fā)性催化劑毒性成分在催化劑中的含量在位于催化劑床反應氣體入口側和反應氣體出口側之間的催化劑床中間部分中表現(xiàn)出先增加，然后降低。
9.權利要求4的制備丙烯酸的方法，其中所述的丙烯醛是通過進行氧化而得到的，在所述的氧化中丙烯在包含鉬，鉍和鐵的催化劑的存在下進行用分子氧的催化氣相氧化。
10.權利要求4的方法，其中所述揮發(fā)性催化劑毒性成分經離子色譜法檢測為無機離子。
11.權利要求10的方法，其中所述的無機離子為銨離子。
全文摘要
提供了一種用于使用分子氧催化氣相氧化丙烯醛以制備丙烯酸的催化劑，所述的催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經離子色譜法測量為10至100ppb質量；還提供了一種制備丙烯酸的方法，該方法包括使用催化劑，進行用分子氧催化氣相氧化丙烯醛的步驟。本發(fā)明的催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制伴隨熱降解的反應效率的降低，因此丙烯醛的轉化率可長期穩(wěn)定地保持較高。
文檔編號C07B61/00GK1672790SQ200510007929
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月5日 優(yōu)先權日2004年2月10日
發(fā)明者柚木弘己, 谷本道雄 申請人:株式會社日本觸媒