專利名稱：多環(huán)芳香族乙烯基化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度地制造電子材料、光學(xué)材料等使用的多環(huán)芳香族乙烯基化合物的方法。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳香族乙烯基化合物可對各種高分子聚合物賦予高耐熱、低介電常數(shù)、低介電損耗、高折射率、阻燃及低吸濕等的性質(zhì)，有望在很寬范圍的領(lǐng)域中利用。例如，特開平08-048725號公報將乙烯基聯(lián)苯用作高折射且耐熱性高的樹脂的原料。另外，特開2002-018293號公報公開了二乙烯基聯(lián)苯作為耐熱性高的陽離子交換樹脂的原料使用。此外，特開2001-294623號公報使用苊烯作為賦予阻燃性的材料。
多環(huán)芳香族乙烯基化合物可采用單環(huán)芳香族乙烯基化合物的偶聯(lián)、環(huán)化或乙基多環(huán)芳香族的脫氫等制造，但由于任何一種方法均含有所希望的多環(huán)芳香族乙烯基化合物以外的雜質(zhì)，因此期望提高產(chǎn)品純度。尤其是，使用多環(huán)芳香族乙烯基化合物為聚合物原料的場合，由于會使所生成的聚合物的強(qiáng)度、耐熱性、介電特性等的性能降低，故必須提高純度，使之盡可能不含沒有乙烯基的雜質(zhì)。
然而，由于多環(huán)芳香族乙烯基化合物沸點(diǎn)高而且容易聚合，因此事實上不可能在使用單環(huán)的乙烯基化合物生產(chǎn)高純度品的過程中進(jìn)行蒸餾。例如，特開平11-140001號公報中，在65～150℃下蒸餾乙烯基化合物時，加入N-亞硝基-N，N’-二戊基對苯二胺等的亞硝基化合物作為阻聚劑防止乙烯基化合物的聚合，但由于多環(huán)芳香族乙烯基化合物一般是高沸點(diǎn)，故要求超高真空下的蒸餾，這里所使用的阻聚劑揮發(fā)，在蒸餾中發(fā)生聚合。
特開平10-139696號公報記載了二乙烯基聯(lián)苯利用吸附的高純度化，但要高收率地得到接近100％的二乙烯基聯(lián)苯，需要很多的塔板數(shù)，不是工業(yè)方法。而且，二乙烯基聯(lián)苯即使冷卻到-30℃也不析出結(jié)晶，因此事實上不可能采用冷卻晶析提高純度。
《有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)》(R.S.MONSON與J.C.SHELTON合著，東京化學(xué)同人發(fā)行)的71頁中公開了己烯的精制方法。該法利用含沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)的己烯的不飽和鍵部分容易被溴加成成為二溴己烷，二溴己烷與雜質(zhì)之間的沸點(diǎn)差增大而使蒸餾精制變得容易，而且加成物的溴容易從二溴己烷脫溴成為己烯。然而這種方法很難運(yùn)用于蒸餾困難的多環(huán)芳香族化合物的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供精制不能用蒸餾、再結(jié)晶、吸附等通常的方法精制的多環(huán)芳香族乙烯基化合物、制造高純度的多環(huán)芳香族乙烯基化合物的方法。
本發(fā)明人為了解決上述問題潛心進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在多環(huán)芳香族乙烯基化合物的乙烯基上加成鹵素等暫時進(jìn)行保護(hù)，大大地改變其性質(zhì)，進(jìn)行與含非乙烯基化合物的分離，精制后通過使加成物脫離，可以制造高純度的多環(huán)芳香族乙烯基化合物，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是多環(huán)芳香族乙烯基化合物的制造方法，其特征是，在從含多環(huán)芳香族乙烯基化合物的油中分離制造多環(huán)芳香族乙烯基化合物時，由(1)使用鹵化氫、鹵素或水為加成劑加成在多環(huán)芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的加成工序、(2)對加成工序生成的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物采用選自再結(jié)晶、吸附及起化學(xué)反應(yīng)(アダクツ)分離的至少1種精制法進(jìn)行精制的精制工序及(3)從精制的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物上脫掉加成劑的脫加成劑工序構(gòu)成。
這里，作為上述多環(huán)芳香族乙烯基化合物，可列舉一乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基聯(lián)苯、一乙烯基萘、二乙烯基萘及苊烯中選出的1種以上。而，二乙烯基聯(lián)苯的場合，可列舉3，3’-二乙烯基聯(lián)苯。精制工序中的精制法優(yōu)選是再結(jié)晶。
作為本發(fā)明的原料的含多環(huán)芳香族乙烯基化合物的油，例如，有粗制多環(huán)芳香族乙烯基化合物。粗制多環(huán)芳香族乙烯基化合物可以采用單環(huán)芳香族乙烯基化合物的偶聯(lián)、環(huán)化或乙烯基多環(huán)芳香族的脫氫等進(jìn)行制造。該粗制多環(huán)芳香族乙烯基化合物，優(yōu)選預(yù)先除去低沸點(diǎn)物或水分或固體等容易分離的成分。
例如，二乙烯基聯(lián)苯或二乙烯基萘可以通過對二乙基聯(lián)苯或二乙基萘進(jìn)行脫氫制得，但除副產(chǎn)一乙基乙烯基聯(lián)苯或一乙基乙烯基萘以外，還生成各種異構(gòu)體，或往往殘留未反應(yīng)原料。本發(fā)明的方法對二乙烯基化合物與一乙烯基化合物的分離，或乙烯基的取代位置不同的異構(gòu)體的分離有效。另外，苊脫氫可以得到苊烯，但該場合也存在未反應(yīng)苊等的雜質(zhì)。因此，作為本發(fā)明原料的含多環(huán)芳香族乙烯基化合物的油，含有如上述的雜質(zhì)，以高純度化為目的的乙烯基化合物的含量為5重量％以上，優(yōu)選10重量％以上，更優(yōu)選為20～90重量％左右。
加成工序中，作為加成到多環(huán)芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的物質(zhì)(以下，稱加成劑)，只要是在加成的狀態(tài)下穩(wěn)定、其后可脫掉的物質(zhì)即可，著眼于反應(yīng)的容易性及操作的容易性，使用選自鹵化氫、鹵素及水的1種作為加成劑。再者，本發(fā)明中所說的鹵素通常用X2表示，鹵化氫通常用HX表示。這里、X表示F、Cl、Br或I，優(yōu)選是Cl、Br或I。
作為用作加成劑的鹵化氫，優(yōu)選溴化氫、氯化氫及碘化氫。加成溫度優(yōu)選0℃～200℃。利用鹵化氫的加成在乙烯基的各個碳上加成上H及X原子，烯烴的雙鍵消失。
作為用作加成劑的鹵素，優(yōu)選液體溴及氯氣。由于氟反應(yīng)性太強(qiáng)、碘反應(yīng)性太弱而不理想。液體溴及氯氣的加成反應(yīng)在無催化劑下進(jìn)行。加成溫度優(yōu)選-20℃～100℃。利用鹵素的加成在乙烯基的各個碳上加成共2個X原子，一個碳上加成一個X原子，烯烴的雙鍵消失。
使用用作加成劑的水的場合，該加成可以在酸催化劑的存在下進(jìn)行。作為酸催化劑，優(yōu)選硫酸、鹽酸、磷酸等的無機(jī)酸或沸石等的固體酸催化劑。加成溫度，無機(jī)酸的場合優(yōu)選0℃～200℃，固體酸催化劑的場合優(yōu)選50℃～300℃。利用水的加成在乙烯基的各個碳上加成H原子及OH基，烯烴的雙鍵消失。
所有的加成反應(yīng)都可以使用溶劑。作為使用的溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇等的醇類，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烴類，己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的烷烴類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等的醋酸酯類，二噁烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯等的含氧溶劑等，但不限于這些。
加成工序結(jié)束后，為了分離所期望的多環(huán)芳香族乙烯基化合物與除此之外的成分，進(jìn)行精制工序。
加成工序得到的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物，由于沒有烯烴的雙鍵，故采用一般的精制方法進(jìn)行高純度化。本發(fā)明使用的精制方法，以再結(jié)晶、吸附及起化學(xué)反應(yīng)分離的任一種為必須的方法，但也可以并用這些以外的其他分離法。作為其他的分離法，可考慮洗滌、干燥、萃取等的操作。此外，這里所說的再結(jié)晶，是指冷卻液態(tài)的物質(zhì)或析出了固體的漿狀物質(zhì)使足夠量的結(jié)晶析出，將該結(jié)晶進(jìn)行固液分離、洗滌、再結(jié)晶，獲得高純度結(jié)晶的一系列的操作。通過使加成劑加成到乙烯基上，失去了聚合性，同時乙烯基化合物與非乙烯基化合物的性質(zhì)由于明顯區(qū)別開，變得容易分離。另外，分離一乙烯基化合物與二乙烯基化合物的場合，即使有程度上的差別，也產(chǎn)生與上述同樣的效果?；旧?，為了使該工序中的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物純度成為所期望的最終制品的多環(huán)芳香族乙烯基化合物純度，必須提高多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物的純度直至達(dá)到最終制品所要求的純度。
然后，進(jìn)入使加成劑從精制工序得到的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物上脫掉的脫加成劑工序，得到作為目的物的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物，該工序中發(fā)生暫時加成的加成劑的脫離反應(yīng)。
加成有鹵化氫的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物的脫離反應(yīng)，使用堿性試劑進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，使乙烯基再生。作為堿性試劑，可以使用溶解于水或醇中的堿金屬氫氧化物，其中，優(yōu)選使用溶解于乙醇中的氫氧化鉀。另外，也可以把加成的鹵原子變成羥基后進(jìn)行脫水，使乙烯基再生。
加成有鹵素的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物的脫離反應(yīng)，使用金屬試劑等進(jìn)行脫鹵素，使乙烯基再生。作為脫鹵素劑，例如，可列舉金屬鋅，但不限于鋅。使用金屬鋅的場合，作為脫離溫度，優(yōu)選30℃～150℃。
加成有水的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物的脫離反應(yīng)，使用酸催化劑進(jìn)行脫水，使乙烯基再生。作為酸催化劑，可以使用硫酸、磷酸等的無機(jī)酸，三氧化二鋁、沸石等的固體酸。
所有的加成劑的脫離反應(yīng)可以使用溶劑。作為所使用的溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇等的醇類，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烴類，己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的烷烴類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等的醋酸酯類，二噁烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯等的含氧溶劑等，但不限于這些。
另外，脫離反應(yīng)的操作溫度為10℃以上的場合，優(yōu)選加叔丁基鄰苯二酚等阻聚劑。
脫離反應(yīng)結(jié)束后，可根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚恚玫礁线m的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物。
采用本發(fā)明的多環(huán)芳香族乙烯基化合物的制造方法，可以得到難以采用再結(jié)晶或蒸餾等的通常方法的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物。以往的低純度的多環(huán)芳香族乙烯基化合物難以樹脂化，而本發(fā)明制得的高純度的多環(huán)芳香族乙烯基化合物沒有阻礙樹脂化的雜質(zhì)，對各種高分子聚合物可賦予高耐熱、低介電常數(shù)、低介電損耗、高折射率、阻燃及低吸濕等的性質(zhì)，可廣泛在利用這些特性的電子材料、光學(xué)材料領(lǐng)域中使用。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1把作為原料的粗二乙烯基聯(lián)苯的組成示于表1。使粗二乙烯基聯(lián)苯625g溶解于甲苯625g中，邊攪拌邊冷卻到5℃。冷卻后，反應(yīng)溫度邊保持在5～20℃邊慢慢滴加溴500g。剛滴完溴大約一半時，開始析出結(jié)晶。滴加溴后，過濾、回收白色的結(jié)晶。再使用甲苯為溶劑進(jìn)行2次再結(jié)晶，得到3，3’-二(1，2-二溴乙基)聯(lián)苯114.5g。
把再結(jié)晶精制的3，3’-二(1，2-二溴乙基)聯(lián)苯114.5g與叔丁基鄰苯二酚0.3g加到甲苯458g及純水19.8g的混合溶劑中，邊攪拌邊加熱到80℃。邊把反應(yīng)溫度保持在80～90℃，邊一點(diǎn)一點(diǎn)地加入鋅粉，直到不再溶解。添加鋅結(jié)束后，使用1000ml的水洗3次后，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器餾去甲苯，得到純度99.0％的3，3’-二乙烯基聯(lián)苯50.1g。
表1

實施例2使與實施例1同樣的粗二乙烯基聯(lián)苯625g溶解于甲苯156g與正庚烷156g中，邊攪拌邊冷卻到5℃。冷卻后，邊把反應(yīng)溫度保持在5～20℃邊慢慢滴加溴500g。剛滴完溴大約一半時，開始析出結(jié)晶。滴加溴后，過濾，回收白色的結(jié)晶。再使用甲苯為溶劑進(jìn)行2次再結(jié)晶，得到3，3’-二(1，2-二溴乙基)聯(lián)苯126.0g。
把精制的3，3’-二(1，2-二溴乙基)聯(lián)苯126.0g與叔丁基鄰苯二酚0.3g加到二噁烷458g及純水45.8g的混合溶劑中，邊攪拌邊加熱到80℃。邊把反應(yīng)溫度維持在80～90℃、邊一點(diǎn)一點(diǎn)地加鋅粉，直到不溶解。添加鋅結(jié)束后，用1000ml的水洗3次后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去二噁烷，得到純度99.0％的3，3’-二乙烯基聯(lián)苯55.0g。
比較例1向與實施例1同樣的粗二乙烯基聯(lián)苯500g中加入叔丁基鄰苯二酚0.5g后，在5乇下進(jìn)行減壓蒸餾。然而，在蒸餾塔柱內(nèi)生成聚合物，由于堵塞塔柱，故不能進(jìn)行蒸餾。
比較例2向與實施例1同樣的粗二乙烯基聯(lián)苯100g中加入表2所示的溶劑0.5倍量，冷卻到-30℃。結(jié)果，任何一種場合也沒有結(jié)晶析出。粗乙烯基聯(lián)苯在常溫下是液體。
表2

實施例3把作為原料的粗苊烯的組成示于表3。使粗苊烯500g溶解于甲苯500g中，邊攪拌邊冷卻到5℃。冷卻后，邊把反應(yīng)溫度保持在5～10℃邊慢慢滴加溴474g，剛滴完溴大約一半時，開始析出結(jié)晶。滴加溴后，過濾、回收結(jié)晶。再使用甲苯為溶劑進(jìn)行2次再結(jié)晶，得到1，2-二溴苊烯321g。
把精制的1，2-二溴苊烯321g與叔丁基鄰苯二酚0.2g加到四氫呋喃321g及純水15.8g的混合溶劑中，邊攪拌邊加熱到80℃。邊把反應(yīng)溫度保持在80～90℃，邊一點(diǎn)一點(diǎn)地加鋅粉直到不溶解。添加鋅結(jié)束后，用1000ml的水洗3次后，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器餾去四氫呋喃，得到純度99.9％的苊烯185g。
表1

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用三乙胺為模板劑合成磷酸硅鋁分子篩時，控制不同的反應(yīng)條件，特別是成膠溫度和晶化條件，所合成的分子篩有別于現(xiàn)有技術(shù)中同樣用三乙胺為模板劑得到的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)，得到的是具有新型的晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，體現(xiàn)在其X-射線衍射譜圖數(shù)據(jù)上時，具有特殊不同衍射峰的位置和強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的磷酸硅鋁分子篩并提供該分子篩的合成方法。
權(quán)利要求
1.多環(huán)芳香族乙烯基化合物的制造方法，其特征是，從含有多環(huán)芳香族乙烯基化合物的油中分離制造多環(huán)芳香族乙烯基化合物時，進(jìn)行(1)使鹵化氫、鹵素或水作為加成劑加成在多環(huán)芳香族乙烯基化合物的乙烯基上的加成工序，(2)對加成工序生成的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物采用選自再結(jié)晶、吸附及起化學(xué)反應(yīng)分離的至少1種精制法進(jìn)行精制的精制工序及(3)從精制的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物上脫掉加成劑的脫加成劑工序。
2.權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是選自一乙烯基聯(lián)苯、二乙烯基聯(lián)苯、一乙烯基萘、二乙烯基萘及苊烯的至少1種。
3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是一乙烯基聯(lián)苯和/或二乙烯基聯(lián)苯。
4.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是一乙烯基萘和/或二乙烯基萘。
5.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是苊烯。
6.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是3，3’-二乙烯基聯(lián)苯。
7.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，多環(huán)芳香族乙烯基化合物是3，3’-二乙烯基聯(lián)苯，且精制工序中的精制法是再結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明提供難以采用蒸餾等通常的分離精制方法得到的高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物的制造方法，其中，通過使鹵素、鹵化氫、水等的加成劑加成在二乙烯基萘或二乙烯基聯(lián)苯或苊烯等的多環(huán)芳香族乙烯基化合物的乙烯基上，成為對應(yīng)的多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物后，采用再結(jié)晶、吸附或起化學(xué)反應(yīng)分離精制多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物，然后脫掉加成在多環(huán)芳香族乙烯基化合物衍生物上的加成劑，制得高純度多環(huán)芳香族乙烯基化合物。
文檔編號C07C13/00GK1680221SQ20051000810
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者太田道貴, 竹內(nèi)玄樹 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社