含氟芳香族四酮化合物及聚苯基喹噁啉的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物材料作為分離膜和防護(hù)層的應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)中，水與熱的存在往往成為 其服役可靠性的瓶頸。這些應(yīng)用包括燃料電池質(zhì)子交換膜、海水淡化分離膜、海底電纜 絕緣外皮以及水（火）利發(fā)電設(shè)備的防水涂層等，材料耐水解與耐熱穩(wěn)定性的高低直 接關(guān)系到設(shè)備的壽命長短。例如，由于燃料電池性能的不斷升級，其工作溫度逐漸提 高（>100°C)，這使得傳統(tǒng)的換膜已經(jīng)不能滿足使用要求（GhoshA，Banerjee S.e-Polymers，2014, 14(4) :227-257)。為此，同時具備耐水解與耐高溫性能的聚合物材料 受到了人們的高度關(guān)注。目前，在質(zhì)子交換膜用高溫聚合物材料家族中，研究最為廣泛的材 料包括聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚芳砜與聚醚砜等。但上述材料的耐水解性能相對較差，無法 滿足高可靠性、長壽命質(zhì)子交換膜的使用需求。
[0003] 聚苯基喹噁啉（PPQ)是一類結(jié)構(gòu)中含有苯基取代喹噁啉環(huán)的高分子化合物， 這一特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了其良好的耐熱穩(wěn)定性與耐水解性能（G.Rabilloud，High performancepolymers2.Polyquinoxalinesandpolyimides.EditionsTechnip， Paris，1999)。另一方面，C-F鍵由于較高的鍵能及氟原子的疏水性（DharaMG，Banerjee S.ProgressinPolymerScience, 2010, 35 (8): 1022-1077)，其在分子鏈中的引入有望用來 制備具有良好耐水解等化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物材料。
[0004] 基于以上原因，為了得到具有更為優(yōu)良耐水解和耐熱穩(wěn)定性的聚合物材料，本發(fā) 明設(shè)計開發(fā)了一種含氟四酮單體及相應(yīng)的含氟聚苯基喹噁啉化合物，并說明了其制備方法 及相關(guān)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種含氟四酮化合物及聚苯基喹噁啉。
[0006] 本發(fā)明提供的用于含氟四酮化合物合成的含氟硝基苯偶?；衔?，其結(jié)構(gòu)通式如 式II所示，
[0007]
[0008] 本發(fā)明提供的一種制備式II所示含氟硝基苯偶酰化合物的方法，包括如下步驟： 在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，將3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯、氧化劑、去離子水和堿性化合 物加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式II所示化合物。
[0009] 上述方法中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨或甲基三烷基氯 化銨中的一種；所述甲基三烷基氯化銨中，烷基的碳原子數(shù)為8-10;
[0010] 所述氧化劑為高錳酸鉀；
[0011] 所述堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，優(yōu)選碳酸氫鈉；
[0012] 所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種，優(yōu)選二氯甲烷；
[0013] 所述3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯在所述有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為0.3~ 0. 6mmol/ml,優(yōu)選 0? 4mmo1/ml；
[0014] 所述相轉(zhuǎn)移催化劑與3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料質(zhì)量比為0. 05~ 〇? 30 :1，優(yōu)選 0? 09 ~0? 20 :1;
[0015] 所述氧化劑與3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩爾比為2. 5-3. 5 :1，優(yōu)選 3. 1 ：1 ；
[0016] 所述水與有機(jī)溶劑的體積比為1. 5~2. 5 :1. 0,優(yōu)選2. 0 :1. 0;
[0017] 所述堿性化合物與3-三氟甲基-4-苯乙炔基硝基苯的投料摩爾比為1. 0~1. 2: 1. 0 ；
[0018] 所述氧化反應(yīng)步驟中，溫度為20~25°C，時間為24h~48h;
[0019] 所述方法還包括如下步驟：在所述反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)所得混合物經(jīng)亞硫酸鈉和 質(zhì)量百分濃度為36~38%的鹽酸除去剩余高錳酸鉀后，經(jīng)二氯甲烷淬取、用水洗滌后得到 含有所述式II所示化合物的有機(jī)相，將所得有機(jī)相用硫酸鎂進(jìn)行干燥，旋蒸除去溶劑，所 得固體經(jīng)乙醇重結(jié)晶得到式II所示化合物；
[0020] 所述亞硫酸鈉與高錳酸鉀的投料摩爾比具體為1. 2~1. 9 :1. 0;
[0021] 所述質(zhì)量百分濃度為36~38%的鹽酸與堿性化合物的用量比具體為3. 5ml~ 7. 0ml： 1. 0g〇
[0022] 本發(fā)明提供的式III結(jié)構(gòu)通式所示含氟四酮化合物，
[0023]
[0024] 所述式III結(jié)構(gòu)通式中，
[0025]X為
[0026] 本發(fā)明提供的一種制備式III所示含氟四酮化合物的方法，包括如下步驟：在堿 性催化劑的作用下，將式II結(jié)構(gòu)通式所示化合物與二酚化合物于溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得 到式III所示含氟四酮化合物；
[0027] 上述方法中，所述堿性催化劑選自無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、無水氟化銫、無水氫 氧化鉀和無水氫氧化鈉中的至少一種，優(yōu)選無水碳酸鉀；
[0028] 所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N_二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的至少一種，優(yōu)選二甲基亞砜；
[0029] 所述二酚化合物為4,4'-二羥基苯、4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'，5,5'-四甲 基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2'-雙（4-羥基苯基）六氟丙烷、9,9'-雙（4-羥基苯基） 芴；
[0030] 所述式II結(jié)構(gòu)通式所示化合物與所述二酚化合物的摩爾比為2~2. 5 :1，具體為 2. 1:1 ；
[0031] 所述式II所示化合物和所述二酚化合物在所述溶液中的總質(zhì)量百分濃度為15~ 30%，具體為22%;
[0032]所述反應(yīng)進(jìn)行的溫度為60°C~70°C，反應(yīng)時間為10~30小時，具體為24小時。
[0033] 本發(fā)明提供的式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物，
[0034]
[0035] 所述式I中，R=單鍵、-CH2_、-0-或-S02_，n為大于零的整數(shù)，
[0036]
[0037] 具體的，所述式I中，n為7~10的整數(shù)，具體可為7或8或10。
[0038] 本發(fā)明提供的一種制備式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物的方法，包括如下步 驟：將式III所示含氟四酮化合物與式V所示四胺化合物在溶劑中先在0-30°C進(jìn)行聚合反 應(yīng)，再在i〇〇-i5(rc進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示含氟聚苯基喹噁啉化合物；
[0039]
[0040]所述式V中，R=單鍵、-CH2_、-0-或-S02_。
[0041] 上述方法中，所述式V所示四胺化合物為3,3'，4,4'-四氨基二苯甲烷、 3,3'，4, 4'-四氨基聯(lián)苯、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯醚、3, 3'，4, 4'-四氨基二苯砜或 3,3'，4，f-四氨基聯(lián)苯；
[0042] 所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、間甲酚和對氯苯酚中的至少一種。
[0043]所述式V所示四胺化合物與式III所示含氟四酮化合物的摩爾比為1~1. 05 :1; 式in所示含氟四酮化合物與式v所示四胺化合物的質(zhì)量之和在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分比 濃度為15~30%，具體為25%。
[0044] 所述在0-30°C下反應(yīng)的時間為12-24小時，所述在100-150°C下反應(yīng)的時間為 6-10小時。
[0045] 所述在0_30°C下反應(yīng)的溫度具體可為20-25°C;
[0046] 所述在100-150°C下反應(yīng)的溫度具體可為120°C。
[0047] 由上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制備得到的樹脂、薄膜或涂層，以及由 上述式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物或由式I所述含氟聚苯基喹噁啉化合物制備得到的 樹脂、薄膜或涂層在水溶液中作為燃料電池中的質(zhì)子交換膜的應(yīng)用以及由式I所述含氟聚 苯基喹噁啉化合物制備得到的薄膜在制備具有耐熱性和/或耐水解性能的薄膜中的應(yīng)用， 也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述水溶液具體為酸性、堿性或者中性溶液；所述薄膜具 體為具有耐熱性和/或耐水解性能的薄膜。
[0048] 本發(fā)明公開了一種含氟聚苯基喹噁啉。該聚合物是以含氟四酮化合物和芳香族四 胺化合物為原料，通過高溫縮聚法制備的。該聚合物材料含有氟元素及共輒結(jié)構(gòu)，對于提高 該材料的耐水解和耐熱穩(wěn)定性具有重要的作用。該材料可作為耐水解、耐高溫薄膜和涂層 應(yīng)用于電子、電氣、航空和航天等領(lǐng)域中。
【附圖說明】
[0049] 圖1為實施例1制備所得產(chǎn)物的DSC曲線圖。
[0050]圖2為實施例1制備所得產(chǎn)物的核磁氫譜圖。
[0051]圖3為實施例1制備所得產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。
[0052] 圖4為實施例2-6制備所得產(chǎn)物的DSC曲線圖。
[0053] 圖5為實施例2-6制備所得產(chǎn)物的紅外譜圖。
[0054] 圖6中a和b分別為實施例2制備所得產(chǎn)物的核磁HSQC譜圖以及核磁碳譜和 DEPT-135 譜圖。
[0055] 圖7中a和b分別為實施例3制備所得產(chǎn)物的核磁HSQC譜圖以及核磁碳譜和 DEPT-135 譜圖。
[0056] 圖8中a和b分別為實施例4制備所得產(chǎn)物的核磁HSQC譜圖以及核磁碳譜和 DEPT-135 譜圖。
[0057] 圖9中a和b分別為實施例5制備所得產(chǎn)物的核磁HSQC譜圖以及核磁碳譜和 DEPT-135 譜圖。
[0058] 圖10中a和b分別為實施例6制備所得產(chǎn)物的核磁HSQC譜圖以及核磁碳譜和 DEPT-135 譜圖。
[0059] 圖11為實施例7-11制備所得產(chǎn)物的紅外譜圖。
[0060] 圖12為實施例7-11制備所得產(chǎn)物的DSC曲線圖。
[0061] 圖13中a和b分別為實施例7-11制備所得產(chǎn)物的水解前與水解后的熱失重（TGA) 曲線圖。
【具體實施方式】
[0062] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下 述實施例對所得產(chǎn)物化合物或聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能檢測的方法如無特別說明，均為常規(guī) 檢測方法。所述實施例所得聚合物的分子量均按GPC方法測定得到，所得分子量均為數(shù)均 分子量。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑得到。
[0063] 量熱示差掃描法（DSC)。將制備的聚苯基喹噁啉薄膜用量熱示差掃描儀上（美TA 公司，Q100系列）進(jìn)行測試，升溫速度：l〇°C/min。
[0064] 熱重分析法（TGA)。將制備的聚苯基喹噁啉薄膜用熱重分析儀（美國TA公司，Q50 系列）進(jìn)行測試，升溫速度：20°C/min，測試氣氛為氮氣。
[0065] 耐水解性能評價方法。在配有回流裝置的燒瓶中加入20wt%的NaOH溶液，將