專利名稱：用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法，特別是一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)。目前雙氧水的生產(chǎn)方法很多，其中蒽醌法是國內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水最主要的方法，約占工業(yè)總生產(chǎn)能力的95%以上。蒽醌加氫是蒽醌法工藝的核心。負載型鈀催化劑是目前蒽醌加氫最有效也是運用最廣泛的催化劑，目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是Pd/Y-Al2O3催化劑，但其活性不高，對蒽醌工作液要求較高，需要中和、干燥等處理，催化劑本身存在易腐蝕、老化、失活和活性成分脫落等問題。鈀屬于稀有貴金屬，催化劑活性和鈀負載量的高低成為影響雙氧水生產(chǎn)的重要因素，由于常規(guī)催化劑活性低，催化劑使用量大，大部分Pd活性組分由于包藏于載體內(nèi)部，不能很好地發(fā)揮作用，且流失量大，回收再生困難。因此，提高鈀催化劑的活 性，降低鈀的負載量，是催化劑研發(fā)的主導(dǎo)方向。公告號為CN101804346A的中國發(fā)明專利提供了一種用于蒽醌加氫的納米鈀催化劑及制備方法。其制備方法步驟主要包括制備桅子浸出液、將氯化鈀用桅子浸出液配為混合溶液，即得負載于桅子上的納米鈀催化劑，其特征在于所用載體為碳納米管，活性組分為鈀納米粒子，粒徑Γ10納米，催化劑鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 29Γ3. 6% ;制備過程中所用氯化鈀桅子混合溶液氯化鈀濃度f2mmol/L。該發(fā)明采用桅子作為載體，桅子浸出液還原制備所得負載型鈀催化劑，相對于Pd/ Y -Al2O3催化劑可以降低鈀的使用量，提高催化活性約809^100%，可見鈀納米化能顯著提高催化劑的催化活性。公告號為CN101703930的中國發(fā)明專利提供了一種肉桂酸加氫的碳納米管負載鈀催化劑及制備方法。其制備方法步驟主要包括鈀鹽水溶液配制、加入碳納米管超聲分散、甲醛或NaBH4還原、過濾和干燥制得。該催化劑平均粒徑達5飛nm。雖然使用碳納米管作為載體和鈀納米粒子作為活性組分，但由于Pd濃度高，還原劑用量少，還原時間短等問題，鈀活性組分的還原效果不理想，該催化劑在肉桂酸加氫還原過程中表現(xiàn)出一定活性，但重復(fù)該方法制備的催化劑在蒽醌加氫體系中效果并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種納米鈀顆粒用量少、催化效率高的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及其制備方法。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑，該催化劑為一種在碳納米管表面上均勻分散有納米鈀顆粒而形成的表面呈毛狀、主要用于蒽醌加氫的鈀/碳納米管催化劑，所述的納米鈀顆粒的負載量為碳納米管的
O.28wt%^8. 26wt%0所述的納米鈀顆粒的粒徑為2 4nm。
本發(fā)明的另一技術(shù)方案是一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法包括下述步驟
A.在反應(yīng)容器中按質(zhì)量比為1:45 150加入碳納米管和水，攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液；
B.保持?jǐn)嚢?，向步驟A中得到的碳納米管懸浮液中按納米鈀顆粒的負載量為碳納米管的O. 28wt9T8. 26wt%緩慢滴加濃度為O. 125 2g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液；
C.在步驟B中滴加堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的ΡΗ= Γ 2；
D.在攪拌狀態(tài)下，加入過量的還原劑，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，升高溫度至4(T60°C，調(diào)節(jié)并保持pH=9"!4進行還原反應(yīng)；
E.過濾、洗滌和干燥，得到用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。所述的攪拌是指采用機械攪拌或者采用超聲波攪拌或者采用機械和超聲波共同攪拌。所述步驟A中的攪 拌時間為2(Γ30分鐘。 在步驟B和步驟C之間的間隔時間為1(Γ30分鐘。在步驟C中所用的堿性溶液為15 30wt%的NaOH溶液。在步驟D中所用的還原劑為甲醛、葡萄糖或甲酸鈉。步驟D中所述的還原反應(yīng)終點為鈀離子/碳納米管懸浮液的pH不再改變。所述的反應(yīng)容器為漿態(tài)床或燒瓶或攪拌釜。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明之用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法與現(xiàn)有的催化劑及制備方法相比，具有以下有益效果1.納米鈀顆粒用量少
本發(fā)明采用碳納米管作為載體，由于碳納米管的外比表面比較大，可有效的減少納米鈀顆粒在載體內(nèi)部的包藏，從而使活性組分納米鈀顆粒得到充分的利用，大大減少納米鈀顆粒的用量。此外，本發(fā)明還在制備方法中使用機械攪拌或超聲波攪拌，特別是超聲波攪拌，可以加強活性組分的分散，減少納米鈀顆粒的聚集，從而提高納米鈀顆粒的有效利用率，進一步降低了納米鈀顆粒的使用量，使納米鈀顆粒的用量可節(jié)省80%以上，并且在此基礎(chǔ)上能顯著提高氫化效率。2.催化效率高
由于本發(fā)明采用碳納米管作為載體，碳納米管是很好的催化加氫助劑，可以提高催化劑的催化效果；另外，本發(fā)明在制備方法中通過控制氯化鈀溶液濃度、還原劑以及還原條件，可提高活性組分納米鈀顆粒的還原效果，提高催化劑的催化效率，本發(fā)明的催化劑比常規(guī)Pd/ Y -Al2O3催化劑活性高Γ8倍，可高達900 gH202· (gPchh)'3.可進行蒽醌常壓和帶壓加氫
本發(fā)明制備的碳納米管負載型催化劑粒徑為微米級別，較適合在懸浮床(漿態(tài)床)反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，較小的顆粒利于懸浮，使顆粒能均勻的懸浮于反應(yīng)液體中，所以本發(fā)明制備得的催化劑可不經(jīng)成型，在液相中進行蒽醌常壓和帶壓加氫。4.可多次套用，使用時無需脫水、干燥碳納米管本身為疏水性結(jié)構(gòu)，比較容易親水，普通的抽濾即可除去絕大部分水分，油性體系中催化劑易與反應(yīng)物料接觸，而現(xiàn)有的氧化鋁型催化劑親水且用量大，必須除水才能保證反應(yīng)速率，實驗證明，加水和加酸對本發(fā)明的催化劑的催化活性沒有減少，因此，本發(fā)明的催化劑可多次套用，使用時無須Y-Al2O3負載型催化劑需要的脫水、干燥和酸堿中和等步驟。5.可直接使用，不需要活化，亦不受酸性影響而降低活性
活化的作用是將+2價的Pd顆粒還原為O價Pd，本發(fā)明中制備催化劑是采用液相還原方法制備，活性組分已經(jīng)是O價Pd，這就是和采用浸潰法制備催化劑的不同之處，因此不用活化；而氧化鋁型負載催化劑因為載體氧化率為2性氧化物，即可與酸反應(yīng)，亦可與堿反應(yīng)，長期使用過程中酸堿腐蝕和液流的沖刷使活性組分從載體表面剝落，因此，本發(fā)明的催化劑可直接使用，不需要活化，亦不受酸性影響而降低活性。
·
6.應(yīng)用范圍較廣泛
本發(fā)明的催化劑應(yīng)用范圍較廣泛，既可以在反應(yīng)釜、塔中使用，也可以在氣相、固相體系中應(yīng)用，還可用于其他加氫體系；本發(fā)明所得的Pd/CNTs催化劑，不僅能作為蒽醌加氫的催化劑，還能作為其他加氫反應(yīng)的催化劑。7.制備成本低
本發(fā)明的催化劑已經(jīng)過放大制備，制備50g催化劑僅需5L氣升式反應(yīng)器作為容器，而現(xiàn)行公開的催化劑的制備方法中50g催化劑至少需要250L的反應(yīng)容器，且現(xiàn)行的制備方法中還原溫度高、制備得的催化劑量少，浪費了能量，本發(fā)明中制備催化劑僅需少量的鹽酸、水、氫氧化鈉和還原劑即可，其中還原劑是價格較為低廉的甲醛、甲酸鈉、葡萄糖等，且還原溫度僅需40 60°C ;大大節(jié)約了能源，降低了成本。8 .工藝簡單、適于工業(yè)生產(chǎn)
本發(fā)明工藝簡單，催化劑制備過程條件溫和，鈀回收較為容易，可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。下面，結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明之用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法的技術(shù)特征作進一步的說明。


圖1 :為本實施例9、14、15和16中制備催化劑和純碳納米管的XRD圖譜(圖1為不同鈀負載量疊加XRD譜圖，為方便觀察，部分衍射譜縱坐標(biāo)有平移處理)；
在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ /degree，縱坐標(biāo)為衍射強度Intensity (a. u.)；
圖1中，26. 0° ,43.0°和44. 5°為碳納米管衍射峰，40. 2°為Pd衍射峰；
圖1中各標(biāo)號為
1-為本實施例9制備的催化劑的XRD圖譜，
2-為本實施例14制備的催化劑的XRD圖譜，
3-為本實施例15制備的催化劑的XRD圖譜，
4-為本實施例16制備的催化劑的XRD圖譜，
5-為純碳納米管的XRD圖譜。圖2 :為本實施例14超聲狀態(tài)下負載鈀/碳納米管催化劑的透射電鏡 在圖2中，標(biāo)尺為50 nm ；
圖2中各標(biāo)號為6-Pd顆粒。
圖3 :為非超聲狀態(tài)下負載鈀/碳納米管催化劑透射電鏡圖，Pd負載量為5. 26% ； 在圖3中，標(biāo)尺為100 nm, Pd負載量為5. 66wt% ；
圖3中各標(biāo)號為7-Pd顆粒。圖4 :為本實施例14超聲狀態(tài)下負載鈀/碳納米管催化劑的掃描電鏡 在圖4中，標(biāo)尺為500 nm, Pd負載量為5. 66wt%。圖5 :為純碳納米管掃描電鏡 在圖5中，標(biāo)尺為500 nm，為圖4對照組。
具體實施例方式
實施例1
在反應(yīng)容器漿態(tài)床中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管):水=1:45加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 28wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 25g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入15wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至40°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為10 14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 28wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑，該催化劑為一種在碳納米管表面上均勻分散有納米鈀顆粒而形成的表面呈毛狀、用于蒽醌加氫的鈀/碳納米管催化劑，所述的納米鈀顆粒的粒徑為2 4nm。以下給出所制備的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的氫化效率評價
在燒瓶和高壓反應(yīng)釜中，取一定量催化劑加入到蒽醌工作液中，氫化溫度50 53°C,氫氣流量30 50ml/min,氫化一段時間，氫化液于常溫氧化,氧氣流量30 60ml/min,氧化時間9(Tl20min。氧化后液體用水萃取3 4次,高猛酸鉀法滴定分析水相中雙氧水含量，計算催化劑的催化效率。鈀/碳納米管催化劑的催化活性用催化劑的催化效率E來表示。催化劑的催化效率為I小時內(nèi)單位質(zhì)量鈀催化加氫蒽醌工作液制備100%雙氧水的能力，單位gH202 · (gPd · h)—1。催化活性的大小用催化效率E表示，其計算方法如下
2KMn04+5H202+3H2S04 — K2S04+2MnS04+8H202+502
E=2. 5 X C kVkMVg/ (mVw)
式中C K、Vk為滴定高錳酸鉀的濃度和體積，M為雙氧水摩爾質(zhì)量，VG/m為工作液體積與催化劑加入質(zhì)量的比，V為萃取氧化液的體積，w為鈀占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本實施例制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑在常壓下的催化效率為200gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 450 gH202. (gPchh)'實施例2
在反應(yīng)容器漿態(tài)床中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)7jC =1:45加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，22分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，15分鐘后，加入15wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至40°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為400gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 700 gH202. (gPchh)'實施例3
在反應(yīng)容器漿態(tài)床中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)7jC =1:45加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，26分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的2. 52wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為1. Og/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，18分鐘后，加入15wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為10 11，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至40°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為12 14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的2. 52wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為410gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 720 gH202. (gPd.h)—1。實施例4
在反應(yīng)容器燒瓶中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，25分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲 溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為If 13，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90 °C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為450 SH2O2VgPchhr1,加壓 O. 3MPa 下催化效率為 850 gH202· (gPd*h) ^10實施例5
在反應(yīng)容器燒瓶中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，28分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，22分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至60°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為420gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 780 gH202. (gPchh)'
實施例6
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:150加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，28分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，16分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為470gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 880 gH202. (gPchh)'實施例7
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，25分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的葡萄糖溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30mi n內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為430gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 720 gH202. (gPd.h)—1。實施例8
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，28分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲酸鈉溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為440gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 830 gH202. (gPchh)'實施例9
在反應(yīng)容器漿態(tài)床中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:150加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的8. 26wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為2. Og/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的8. 26wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為380gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 690gH202· (gPchh)'實施例10
在反應(yīng)容器燒瓶中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，28分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，26分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至40°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫 評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為410gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 730gH202· (gPd.h)—1。實施例11
在漿態(tài)床攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:45加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為420gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 760gH202· (gPchh)'實施例12
在攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管):水=1:45加入碳納米管和水，超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，30分鐘后，保持超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的O. 84wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 125g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，30分鐘后，加入30wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的PH為9 12，繼續(xù)保持超聲波攪拌，升溫至55°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為10 14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的O. 84wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為400 gH202· (gPchhr1，加壓O. 3MPa下催化效率為 700 gH202*(gPd*h)'實施例13在燒瓶中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管):水=1:45加入碳納米管和水，機械攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，25分鐘后，保持機械攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的2. 52wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為1. Og/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，10分鐘后，加入20wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的PH為9 12，繼續(xù)保持機械攪拌，升溫至45°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為10 14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的2. 52wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為410 gH202· (gPchhr1，加壓O. 3MPa下催化效率為720gH202· (gPd*h)'實施例14
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的5. 66wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的5. 66wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為420gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 770gH202* (gPd.h)—1。實施例15
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的2. 92wt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入25wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的2. 92wt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為410gH202. (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 780gH202· (gPchh)'實施例16
在反應(yīng)容器攪拌釜中，按質(zhì)量比為CNTs (碳納米管)水=1:100加入碳納米管和水，機械和超聲波攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液，20分鐘后，保持機械和超聲波攪拌，按Pd (納米鈀顆粒)的負載量為碳納米管的1. llwt%向碳納米管懸浮液中緩慢滴加適量濃度為O. 50g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液，20分鐘后，加入15wt%的NaOH堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的pH為9 12，繼續(xù)保持機械和超聲波攪拌，升溫至50°C并加入過量的甲醛溶液，并繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)并保持pH為1(Γ14，直至pH在30min內(nèi)基本不變，過濾、洗滌、90°C真空干燥，得到Pd的負載量為碳納米管的1. llwt%的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。取一定量制備得的高分散鈀/碳納米管催化劑用于蒽醌加氫評價，其評價方法同實施例1，常壓下的催化效率為480gH202· (gPd.h)—1，加壓 O. 3MPa 下催化效率為 850gH202. (gPd*h)^10以下，實驗水分、磷酸對本實施例制備得的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的影響1.選取實施例4中制的高分散鈀/碳納米管催化劑，進行催化劑評價前分別加入
O.5ml水和O. 5ml磷酸進行加氫評價，評價結(jié)果如表1:
表1:水、磷酸對催化劑影響數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑，其特征在于該催化劑為一種在碳納米管表面上均勻分散有納米鈀顆粒而形成的表面呈毛狀、主要用于蒽醌加氫的鈀/碳納米管催化劑，所述的納米IE顆粒的負載量為碳納米管的O. 28wt°/T8. 26wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑，其特征在于所述的納米鈀顆粒的粒徑為2 4nm。
3.一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法其特征在于包括下述步驟A.在反應(yīng)容器中按質(zhì)量比為1:45 150加入碳納米管和水，攪拌至碳納米管分散均勻，制得碳納米管懸浮液； B.保持?jǐn)嚢?，向步驟A中得到的碳納米管懸浮液中按納米鈀顆粒的負載量為碳納米管的O. 28wt9T8. 26wt%緩慢滴加濃度為O. 125 2g/L的氯化鈀鹽酸溶液，得到鈀離子/碳納米管懸浮液；C.在步驟B中滴加堿性溶液調(diào)節(jié)鈀離子/碳納米管懸浮液的ΡΗ= Γ 2；D.在攪拌狀態(tài)下，加入過量的還原劑，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，升高溫度至4(T60°C，調(diào)節(jié)并保持pH=9"!4進行還原反應(yīng)；E.過濾、洗滌和干燥，得到用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于所述的攪拌是指采用機械攪拌或者采用超聲波攪拌或者采用機械和超聲波共同攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟A中的攪拌時間為2(Γ30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于在步驟B和步驟C之間的間隔時間為1(Γ30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于在步驟C中所用的堿性溶液為15 30wt%的NaOH溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于在步驟D中所用的還原劑為甲醛、葡萄糖或甲酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于步驟D中所述的還原反應(yīng)終點為鈀離子/碳納米管懸浮液的pH不再改變。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至權(quán)利要求9任一權(quán)利要求所述的用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)容器為漿態(tài)床或燒瓶或攪拌釜。
全文摘要
一種用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法，涉及一種催化劑及制備方法，本發(fā)明以具有良好導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高機械強度和巨大外比表面的碳納米管工業(yè)品作為鈀載體，同時利用超聲波進一步強化鈀和碳納米管的分散度和均勻度，利用液相還原法在漿態(tài)床中制得了均勻負載在碳納米管表面的納米鈀催化劑。該催化劑不用擠壓成型，可直接懸浮在液相中進行蒽醌的常壓或加壓氫化，催化劑可經(jīng)過濾分離，多次套用活性不降低，水分和酸堿不影響使用效果，新催化劑比傳統(tǒng)Pd/γ-Al2O3催化劑的催化活性高出4~8倍，可大大減少催化劑使用量。該催化劑可以替代傳統(tǒng)催化劑，簡化其后處理過程，大幅提高裝置處理能力，降低運行成本。
文檔編號C01B15/023GK103055852SQ20131002716
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者李大川, 呂明超, 李菲菲, 尹應(yīng)武, 廖能成, 覃秀鳳, 韋杰, 陳韡, 韋岸鑫 申請人:廈門大學(xué), 柳州化工股份有限公司, 柳州盛強化工有限公司, 廣西柳州化工控股有限公司