專利名稱：一種催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和大量化石燃料的使用，氮氧化物(NOx)污染所引起的光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問題日益突出，環(huán)境形勢日益嚴(yán)峻。火電廠及其它工業(yè)燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中NOx的主要來源之一，其中NO占NOx總量的90 95%。隨著NOx排放法律法規(guī)逐漸嚴(yán)格化，煙氣NOx的脫除技術(shù)也日益受到了人們的重視。目前較為關(guān)注的NOx脫除技術(shù)有選擇性催化還原法、吸收法、吸附法等。目前多采用NH3選擇性催化還原法來脫除煙氣中NOx，該法運行穩(wěn)定，選擇性好，脫除率高。中國專利CN1413765A中公開了一種以氨為還原劑將氮氧化物選擇性催化還原為氮氣的催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，主要活性組分為銅(0. 5 30%，以金屬計的質(zhì)量t匕)和錳(0.1 10%，以金屬計的質(zhì)量比)，該催化劑在150 300°C的反應(yīng)溫度下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)67 98%。選擇性還原法雖然脫除率高，但該法須嚴(yán)格控制還原劑NH3的用量，且催化反應(yīng)溫度較高，已商業(yè)化的催化劑價格較高，使得該系統(tǒng)投資、運行費用昂貴，此外還需考慮NH3的儲存、防腐、防泄漏等問題。吸收法脫硝技術(shù)成熟，工藝簡單，設(shè)備運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用程度。但該技術(shù)的NOx脫除效率較低、能耗高，吸收廢氣后的溶液不易處理、易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑的費用較高，不適用于煙氣中低濃度NOx的脫除。吸附法利用吸附劑吸附煙氣中的NOx，脫除率高，可實現(xiàn)NOx的回收利用，但吸附劑用量大，設(shè)備龐大，投資和運行費用高。選擇性催化氧化法是指先將NO部分地選擇性催化氧化為NO2,再用濕法脫硫的吸收劑吸收，實現(xiàn)濕法同時脫硫脫氮。目前第二步的吸收技術(shù)已較為成熟，第一步的NO轉(zhuǎn)化為NO2的催化氧化技術(shù)才是關(guān)鍵和難點。在此技術(shù)的研究過程中，一些學(xué)者認(rèn)為不宜追求過高的NOx氧化度，只需定量地將煙氣中的部分NO氧化為NO2,使NO氧化度達(dá)到50 60%，此時NOx的吸收反應(yīng)將按NO和NO2等分子吸收，相當(dāng)于是吸收N2O3，這時的吸收速率和吸收效率最高，對應(yīng)所需的氧化反應(yīng)溫度也不高，容易實現(xiàn)，且能耗較低。中國專利CN101028596公開了一種煙氣催化氧化脫硝工藝，其特點在于采用以TiO2或ZrO2-TiO2為載體，Co為活性組分的催化劑，不需要外加氧化劑，直接利用煙氣本身含有的氧氣即可將NO部分氧化為NO2(氧化度為40 60%)，再利用堿液吸收脫硝，即可實現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化回收利用。常見的負(fù)載型催化劑制備方法為浸潰法、溶劑熱法、溶膠凝膠法或和共沉淀法等，而關(guān)于采用液相沉積法制備的催化劑用于煙氣脫硝的研究較少，因此，隨著NOx排放量的日益增多，研究和開發(fā)出具有低溫高活性的NOx催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑的制備方法，具體操作如下1、載體預(yù)處理 將載體活性炭破碎至40 60目，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30-50%硝酸、質(zhì)量百分比濃度為10-30%乙醇、蒸餾水中，室溫下分別超聲洗滌20 40min，然后于100 120°C下恒溫干燥I 3h ;
2、活性組分負(fù)載
將乙酸錳鹽與水混合制成濃度為0. 01 0. 05mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為10 40%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_ =Mn2+摩爾比為3 5 ;將市購氨水加入到混合液II中，制得混合液III，并控制混合液III的pH為8. 4 10.1 ;
將經(jīng)過步驟(I) 處理后的活性炭浸于混合液III中室溫攪拌，其中Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1 0. 9，然后40 60°C下沉積I 4h，重復(fù)上述混合攪拌過程(即沉積次數(shù))I 3次，將沉淀物過濾收集，100 120°C干燥I 3h，空氣氣氛下250 450°C焙燒2 4h，即得催化劑。本發(fā)明另一目的提供一種催化劑，該催化劑是以錳(Mn)為催化活性組分，活性炭材料(AC)為催化劑載體。本發(fā)明另一目的是將催化劑應(yīng)用于低溫下脫除煙氣中氮氧化物，具體操作如下將催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150 300ml/min的流量，通入待處理煙氣，煙氣中含體積百分比為0. 3 0. 8% NO和體積百分比為2 8% O2,以N2為平衡氣，處理溫度為30 200°C，空速為5000 250001T1，經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水中，制得硝酸銨產(chǎn)品。使用該催化劑催化氧化后，煙氣NOx的氧化度可嚴(yán)格控制在45 65%之間，以保證吸收后的產(chǎn)物為硝酸鹽。本發(fā)明催化劑具有以下特點
(1)本發(fā)明提供的催化劑能實現(xiàn)低溫低氧(30 200°C，2_8%O2)條件下煙氣中氮氧化物的脫除，且可有效地降低能耗；
(2)低溫低氧條件下，大多數(shù)過渡金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑基本都失去氧化活性，而錳氧化物(MnOx)仍對NO具有一定的氧化活性，因此采用Mn作為催化活性組分，能夠提供催化反應(yīng)的活性位，對反應(yīng)物NO和O2進(jìn)行吸附，并發(fā)生氧化反應(yīng)，實現(xiàn)氮氧化物的催化脫除；
(3)催化劑載體為活性炭，具有較高比表面，負(fù)載活性組分后基本不改變其原有的比表面；活性炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于煙氣通過催化劑床層，提高了催化劑的機械穩(wěn)定性；活性炭在低溫下也有較好的低溫活性，對其進(jìn)行活性組分負(fù)載后，有助于其低溫活性的進(jìn)一步提高；此外由于以廉價的活性炭材料為催化劑載體，故催化劑成本低；
(4)常見的負(fù)載型催化劑制備方法為浸潰法、溶劑熱法、溶膠凝膠法或和共沉淀法等，而關(guān)于采用液相沉積法制備的催化劑用于煙氣脫硝的研究較少，本發(fā)明催化劑的制備采用的是液相沉積法。由該法所制催化劑活性組分在活性炭載體上形成了類似殼狀的包覆層結(jié)構(gòu)，MnOx的分散性較好，催化氧化活性也較高；
(5)本發(fā)明中主要考察了催化劑的制備條件對其NO催化氧化性能的影響，具體制備條件如下Mn:AC質(zhì)量比、沉積次數(shù)、F:Mn比、混合液pH、沉積液濃度、沉積時間、沉積溫度和焙燒溫度；
(6)本發(fā)明所制備的負(fù)載型炭基催化劑較非負(fù)載型炭基催化劑的NO催化氧化活性高，在本發(fā)明催化劑的作用下，即使在低溫(< IO(TC)的條件下，也可獲得60%左右的NOx氧化度，結(jié)合堿液吸收即可獲得較好的脫硝效果，與其它脫硝方法相比，該法效率高，可實現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化回收利用。


圖1為本發(fā)明實施例1催化劑對NO的去除率隨溫度的變化示意 圖2為本發(fā)明實施例2催化劑對NO的去除率隨溫度的變化示意 圖3為本發(fā)明實施例3催化劑對NO的去除率隨溫度的變化示意 圖4為本發(fā)明實施例4催化劑對NO的去除率隨溫度的變化示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容?！嵤├?:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為30%的乙醇、蒸餾水中，室溫40Hz下分別超聲洗滌40min，然后于100°C下恒溫干燥3h ；
(2)將乙酸錳與水混合制成濃度為0.0lmol/1的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II其中F_ =Mn2+摩爾比為3 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III,混合液III pH為10.1 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1，將經(jīng)過處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，50°C下沉積2h，沉積次數(shù)為3次；將沉淀物過濾，100°C干燥3h，空氣氣氛下450°C焙燒2h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以200ml/min的流量，將含體積百分比為0.5%N0和體積百分比為3%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30 °C時可達(dá)50%，如圖1所示。實施例2:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為50%的硝酸，質(zhì)量百分比濃度為10%的乙醇，蒸餾水中，室溫40Hz下分別超聲洗滌20min，然后于110°C下恒溫干燥2h ；
(2)將硝酸錳與水混合制成濃度為0.05mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_:Mn2+摩爾比為4 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III，混合液III pH為8.4 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.9，將經(jīng)過處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在60°C下沉積lh，沉積次數(shù)為I次；然后沉淀物在110°C下干燥2h，最后在空氣氣氛下，250°C下焙燒4h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150ml/min的流量，將含0.3%N0和2%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2000( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30°C時可達(dá)53%，如圖2所示。實施例3:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為40%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為20%的乙醇、蒸餾水中，室溫下40Hz超聲洗滌30min，然后于120°C下恒溫干燥Ih ；
(2)將氯化錳與水混合制成濃度為0.03mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II ,其中F_ =Mn2+摩爾比為5 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III,混合液III pH為9.3 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.5，將經(jīng)過處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在40°C下沉積4h，沉積次數(shù)為2次；將沉淀物過濾，120°C干燥lh，空氣氣氛350°C下焙燒3h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以300ml/min的流量，將含0.8%N0和8%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30°C時可達(dá)60%，如圖3所示。實施例4:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為35%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為15%的乙醇、蒸餾水中，室溫下40Hz超聲洗滌35min，然后于115°C下恒溫干燥 2.5h ；
(2)將硫酸錳與水混合制成濃度為0.03mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為30%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_ =Mn2+摩爾比為4 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III ,混合液III PH為8.73 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.6，將經(jīng)過處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在55°C下沉積2.5h，沉積次數(shù)為I次；將沉淀物過濾，105°C干燥3h，空氣氣氛400°C焙燒2.5h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以250ml/min的流量，將含0.6%N0和5%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在50°C時可達(dá)63%，如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: (1)載體預(yù)處理 將載體活性炭粉碎至40 60目，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30-50%硝酸、質(zhì)量百分比濃度為10-30%乙醇、蒸餾水中，室溫下依次分別超聲洗滌20 40min，最后100 120°C恒溫干燥I 3h ; (2)活性組分負(fù)載 將錳鹽與水混合制成濃度為0.01 0.05mol/L的溶液I，將質(zhì)量百分比濃度為10 40%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_:Mn2+摩爾比為3 5 ;將氨水加入到混合液I I中，制得混合液III，并控制混合液III pH為8.4 10.1 ; 將經(jīng)過步驟(I)處理后的活性炭浸于混合液III中室溫攪拌，其中Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1 0.9，然后40 60°C下沉積I 4h，重復(fù)上述混合攪拌過程I 3次，將沉淀物過濾收集，100 120°C下干燥I 3h，空氣氣氛下250 450°C焙燒2 4h，即得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:錳鹽為乙酸錳、氯化錳，硝酸猛或硫酸猛。
3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法制得的催化劑。
4.權(quán)利要求3所述催化劑在脫除煙氣氮氧化物中的應(yīng)用，其特征在于按如下方法進(jìn)行:將催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150 300ml/min的流量，通入待處理煙氣，煙氣中含體積百分比為0.3 0.8% NO和體積百分比為2 8% O2,以N2為平衡氣，處理溫度為30 200°C，空速為 5000 2500( -1,經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水中，制得硝酸銨產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑及其制備方法和用途，該催化劑以活性炭材料(AC)為載體，錳(Mn)為活性組分，以液相沉積法制備，制備得到的催化劑氧化活性高，在使用本發(fā)明催化劑脫除煙氣中氮氧化物，在低氧低溫條件下脫除效率高，氧化后煙氣中NOX氧化度在45～65%之間，可回收脫硝副產(chǎn)品，實現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化。
文檔編號C01C1/18GK103071485SQ20131002650
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者唐曉龍, 康東娟, 易紅宏, 寧平, 趙順征, 李凱, 王川, 孫鑫 申請人:昆明理工大學(xué)