專利名稱：一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貝殼利用領(lǐng)域，尤其涉及一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法及產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
貝殼粉是貝殼粉碎的粉末，可以做食品、化妝品、以及室內(nèi)裝修的高檔材料，廣泛適應(yīng)于畜禽飼料及食品鈣源添加劑、高檔裝飾涂料、飾品加工、干燥劑等。超細(xì)粉體的制備方法有很多，但從其制備原理上分主要由兩種:一種使化學(xué)合成法，一中是物理粉碎發(fā)。化學(xué)合成法是通過化學(xué)反應(yīng)和物相轉(zhuǎn)換，由離子、原子和分子經(jīng)過晶核形成和晶體長大而制備得到的粉體，由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、但是產(chǎn)量較低，所以化學(xué)合成法在制備超細(xì)粉體方面應(yīng)用不多。物理粉碎法是通過機(jī)械力的作用，是物料粉碎。物理粉碎法相對于化學(xué)合成法，成本較低，工藝相對簡單，產(chǎn)量大。因此，目前制備超細(xì)粉體材料的主要方法為物理粉碎法。貝殼是一種生物礦化作用形成的生物礦物材料，其化學(xué)成分中碳酸鈣約占95%，其余約5%為蛋白質(zhì)、甲殼素等有機(jī)基質(zhì)。典型的貝殼結(jié)構(gòu)可分為角質(zhì)層、棱柱層和珍珠質(zhì)層。角質(zhì)層位于貝殼的最外層，為碳酸鈣晶體的沉積提供框架；棱柱層位于珍珠質(zhì)層與角質(zhì)層之間，海水貝殼棱柱層中的無機(jī)相為方解石相；珍珠層位于貝殼最里層，無機(jī)相為文石物相。由于碳酸鈣晶體在貝殼珍珠層有序沉積，形成多級有序的納米超微結(jié)構(gòu)，這種超微結(jié)構(gòu)使得貝殼具有的優(yōu)異力學(xué)性能。同時，蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)質(zhì)對其的高強(qiáng)度、高韌性具有重要作用。經(jīng)適當(dāng)?shù)膲A液處理和機(jī)械力化學(xué)作用，使生物大分子鏈間原有的一些鍵和基團(tuán)被破壞，表面暴露出大量的各種活性官能團(tuán)如氨基、酰胺基、羧基、羥基等。再經(jīng)過酸處理，使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機(jī)物的含量，這也大大增加貝殼粉中活性官能團(tuán)的含量，這些官能團(tuán)是提供了貝殼粉體改性的位點，為進(jìn)一步獲得高活性、高力學(xué)性能的無機(jī)貝殼粉體提供了一種新的思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在與利用酸對貝殼粉體的改性，增加貝殼粉體的有機(jī)物含量和活性官能團(tuán)，提供了一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法及產(chǎn)品。一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，包括以下步驟:1)將貝殼原料去角質(zhì)層，然后加入將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量20 80%的水，攪拌6 48h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量的5 25%的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；
4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，經(jīng)研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的酸改性超細(xì)貝殼粉。其中，步驟2)中的酸液應(yīng)分多次緩慢加入，并在球磨機(jī)中不斷攪拌，使酸液與貝殼微粉的反應(yīng)時間為0.5 6h。步驟4中采用行星球磨粉碎法對改性貝殼粉進(jìn)行研磨，可使粉體達(dá)到納米尺度，即加工后的粒徑為40 lOOnm。將步驟I)中的貝殼原料置于堿液中浸泡0.5 24小時，溫度為20 80°C，去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼；在本發(fā)明的其他步驟中，若無特征說明，則均在室溫下操作。貝殼一般可分為三層，分別為角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層，最外層為黑褐色的角質(zhì)層，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，由外套膜邊緣分泌的殼質(zhì)素構(gòu)成；本發(fā)明將貝殼原料置于堿液中浸泡一段時間，以去除貝殼的角質(zhì)層。所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。所述堿液質(zhì)量百分比濃度為0.1 10%，起到破壞角質(zhì)層中蛋白質(zhì)肽鏈作用，達(dá)到剝離角質(zhì)層和珍珠層的目的。本發(fā)明所用的堿液可以為上述三種溶液的一種，也可以為其中兩種或兩種以上的溶液組成的混合液。堿液可優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液，且氫氧化鈉水溶液與氫氧化鈣水溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1。
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所述酸液質(zhì)量百分比濃度為I 10%的鹽酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氫氟酸、氫碘酸、高氯酸、鉻酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水楊酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸中的一種或幾種混合物。上述酸的混合物，均為對應(yīng)酸的水溶液，酸處理使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機(jī)物的含量，并大大增加貝殼粉中活性官能團(tuán)的含量。所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蛘殼。本發(fā)明所用的貝殼并不局限于某種特定的貝殼，可以為一種類型的貝殼，也可以采用兩種或兩種類型以上的貝殼作為本發(fā)明的原料。所述步驟4)中加入的水為所述改性貝殼粉重量的5 50%，其加入的水優(yōu)選用純凈水。本發(fā)明根據(jù)上述的制備方法還提供了一種酸改性超細(xì)貝殼粉，所述酸改性超細(xì)貝殼粉的粒度為0.01 5 μ m，有機(jī)物含量為I 8%，酸改性超細(xì)貝殼粉表面元素中Ca含量為8 15%，C含量為33 45%，O含量為43 51%，N含量為I 4%。上述各種元素的含量均以質(zhì)量百分比計。本發(fā)明的優(yōu)點是原料充足，工藝簡單，設(shè)備投資和能耗小；制備的改性貝殼微粉表面活性好，可廣泛應(yīng)用于塑料、造紙、橡膠、油墨、涂料、建材等行業(yè)。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的酸改性超細(xì)貝殼粉的紅外譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1制得的酸改性超細(xì)貝殼粉的粒度分布曲線。
具體實施例方式實施例1:I)將河蛘貝殼原料置于4%的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為80°C，去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼，然后將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量80%的水加入球磨機(jī)，球磨攪拌48h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量為25%的10%濃度鹽酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應(yīng)時間為6h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將相當(dāng)于改性貝殼粉重量的20%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法研磨，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5μπι的超細(xì)貝殼粉。實施例2:I)將貽貝殼原料置于0.1 %的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為20°C，去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼，然后將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量20%的水加入球磨機(jī)，球磨攪拌6h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量為5%的I %濃度硫酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應(yīng)時間為0.5h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；

4)將相當(dāng)于改性貝殼粉重量的5%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細(xì)貝殼粉。實施例3:I)將扇貝殼原料置于10%的氫氧化堿中浸泡24小時，溫度為20°C，去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼，然后將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量80%的水加入球磨機(jī)，球磨攪拌48h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量為25%的10%濃度甲酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應(yīng)時間為6h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將相當(dāng)于改性貝殼粉重量的10%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細(xì)貝殼粉。實施例4:I)將牡販殼原料置于5%的氫氧化堿中浸泡12小時,溫度為80°C,去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼，然后將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量20%的水加入球磨機(jī)，球磨攪拌6h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量為5%的5%濃度硝酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應(yīng)時間為0.5h ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；
4)將相當(dāng)于改性貝殼粉重量的5%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細(xì)貝殼粉。實施例5:1)將珍珠貝殼原料置于5%的氫氧化堿中浸泡12小時,溫度為50°C,去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼，然后將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量50%的水加入球磨機(jī)，球磨攪拌6h，制得料衆(zhòng)；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)的貝殼重量為15%的濃度為15%的乙二酸分多次緩慢添加到料漿中，不斷攪拌，反應(yīng)時間為Ih ；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉；4)將相當(dāng)于改性貝殼粉重量的50%純凈水加入到改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的超細(xì)貝殼粉。
權(quán)利要求
1.一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將貝殼原料去角質(zhì)層，然后加入將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量20 80%的水，攪拌6 48h，制得料漿； 2)將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量的5 25%的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿； 3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5 5 μ m的改性貝殼粉； 4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，經(jīng)研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01 5 μ m的酸改性超細(xì)貝殼粉。
2.如權(quán)利要求1所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，將步驟I)中的貝殼原料置于堿液中浸泡0.5 24小時，溫度為20 80°C，去除角質(zhì)層，并水洗至中性得到去角質(zhì)層的貝殼。
3.如權(quán)利要求2所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述堿液質(zhì)量百分比濃度為0.1 10%。
5.如權(quán)利要求4所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述酸液為質(zhì)量百分比濃度為I 10%的鹽 酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氫氟酸、氫碘酸、高氯酸、鉻酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水楊酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸中的一種或幾種混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蛘殼。
8.如權(quán)利要求1所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中加入的水為所述改性貝殼粉重量的5 50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法制得的酸改性超細(xì)貝殼粉，其特征在于，所述酸改性超細(xì)貝殼粉的粒度為0.01 5 μ m，有機(jī)物含量為I 8%，酸改性超細(xì)貝殼粉表面元素中Ca含量為8 15%，C含量為33 45%，O含量為43 51%，N含量為I 4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酸改性超細(xì)貝殼粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將貝殼原料去角質(zhì)層，然后加入將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量20～80％的水，攪拌6～48h，制得料漿；2)將相當(dāng)于去角質(zhì)層的貝殼重量的5～25％酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；3)將酸改性的貝殼微粉料漿進(jìn)行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5～5μm的改性貝殼粉；4)將純凈水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調(diào)成膏狀，然后采用行星球磨粉碎法加工，干燥、粉碎后得到粒度為0.01～5μm的超細(xì)貝殼粉。本發(fā)明還公開了一種基于上述方法制得的酸改性超細(xì)貝殼粉。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備投資和能耗小，制備的改性貝殼微粉表面活性好。
文檔編號C01F11/18GK103073038SQ201310025460
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者陳濤, 夏枚生, 朱振宏, 金詩迪, 殷天雅 申請人:浙江大學(xué)