本發(fā)明涉及電化學(xué)冶金領(lǐng)域，特別涉及一種鉻酸鑭基惰性陽極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

一直以來熔融鹽電解是大多數(shù)堿金屬、堿土金屬以及鋁的主要生產(chǎn)方式。近年來，隨著熔融鹽電解工藝的不斷發(fā)展，該工藝被用以難熔金屬的提煉以及二氧化碳的捕獲與轉(zhuǎn)換（(G.Z.Chen,etal.Nature,(407)2000,361-36; H. Yin,etal.Energy& Environmental Science (6) 2013, 1538-1545.）。目前，不論是純鹵化物體系，還是鹵化物中添加了氧化物、碳酸鹽的體系均采用碳陽極。盡管碳陽極成本低廉，但是在有氧化物存在的熔融鹽體系中電解會生成一氧化碳或二氧化碳等溫室氣體。為避免溫室氣體的排放，關(guān)于惰性陽極的研究一直以來就是熔融鹽電解工藝的研究熱點(diǎn)。通常陶瓷材料、金屬陶瓷材料以及金屬合金材料是熔融鹽中惰性陽極的主要研究方向。陶瓷材料以及金屬陶瓷材料具有較好的抗熔融鹽化學(xué)、電化學(xué)腐蝕的性能，然而加工性能較差，導(dǎo)電性也較差。金屬合金材料導(dǎo)電性優(yōu)異，同時(shí)易于切削加工，但其抗腐蝕能力較差。因此，盡管惰性陽極材料研究廣泛，但卻并沒有找到合適的可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種簡單的低成本制備導(dǎo)電性優(yōu)異，抗熔融鹽化學(xué)、電化學(xué)腐蝕的摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極的方法；同時(shí)利用模具壓制、燒結(jié)，可制備出具有一定規(guī)格的可直接用于生產(chǎn)的惰性陽極。該摻雜態(tài)鉻酸鑭可長時(shí)間用于鹵化物基熔融鹽中的惰性陽極使用，避免一氧化碳或二氧化碳等溫室氣體的排放。同時(shí)，該制備方法流程簡單，原料成本低廉，適用于大規(guī)模綠色電化學(xué)冶金過程的陽極使用。

本發(fā)明一種鉻酸鑭基惰性陽極的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以氧化鑭、氧化鉻為主要原料，或以氫氧化鑭、氧化鉻為主要原料；加入堿土金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物，并混合均勻；

步驟二、將混合均勻的粉末置于加熱爐中加熱至1000-1600 ℃之間保溫1-72 h，隨后降低溫度至室溫，得到摻雜態(tài)鉻酸鑭粉末；

步驟三、將所述摻雜態(tài)鉻酸鑭粉末置于模具中，在0.1-100 MPa壓力下壓制成塊體；

步驟四、將步驟三中得到的所述塊體在空氣氣氛中緩慢加熱到1200-1800 ℃之間，隨后保溫0.5-72 h之后緩慢冷卻至室溫得到摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極。

進(jìn)一步的，步驟一中堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇，可選用一種或多種；過渡金屬氧化物為氧化釕、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉬、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢或氧化釔，可選用一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟一中所述氧化鑭和/或氫氧化鑭、氧化鉻、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物的純度均在90-100wt%之間。

進(jìn)一步的，步驟一中所述堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物的添加量為所述惰性陽極的0-50 wt%。

進(jìn)一步的，步驟二中加熱過程中，升溫速度控制在在1-20℃/min。

進(jìn)一步的，步驟三中所述模具根據(jù)電解用陽極的尺寸要求確定，所述模具形狀為長方體、正方體或圓柱體。

進(jìn)一步的，步驟四中加熱過程中，升溫速度控制在在1-50℃/min。

本發(fā)明還提供了一種用上述的制備方法制得的鉻酸鑭基惰性陽極的應(yīng)用，將步驟四中得到的所述摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極浸入熔融鹽中，作為惰性陽極使用。

進(jìn)一步的，所述摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極的使用需要通過金屬連接桿懸掛浸泡入熔融鹽中，同時(shí)根據(jù)電解需要控制浸入深度，保持陽極電流密度在0.01-1000mA/cm²之間；熔融鹽主要包括堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物的混合物，并可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用添加所述熔融鹽的0-50 wt%的氧化物、碳酸鹽。

本發(fā)明的有益效果為：

1）以氧化物為原料，成本低廉，同時(shí)固相燒結(jié)方法簡單；

2）通過摻雜，提高了鉻酸鑭基惰性陽極的導(dǎo)電性；

3）相對于金屬合金材料，其抗熔融鹽化學(xué)、電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1所示為實(shí)施例1中的制備流程圖。

圖2所示為制備的陽極塊體分別在燒結(jié)、熔鹽浸泡、電解后性狀對比圖。

其中：圖2中 (a)燒結(jié)之后的陽極塊體；(b)在熔鹽中浸泡72 h之后的陽極塊體；(c)3.0 V恒電位電解24 h之后的陽極塊體。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合具體附圖詳細(xì)描述本發(fā)明具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的技術(shù)效果。在下述實(shí)施例的附圖中，各附圖所出現(xiàn)的相同標(biāo)號代表相同的特征或者部件，可應(yīng)用于不同實(shí)施例中。

本發(fā)明實(shí)施例一種鉻酸鑭基惰性陽極的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、以氧化鑭、氧化鉻為主要原料，或以氫氧化鑭、氧化鉻為主要原料；加入堿土金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物，并混合均勻；優(yōu)選的，其中堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物可以選擇為氧化釕、氧化鈣、氧化鍶；所述氧化鑭和/或氫氧化鑭、氧化鉻、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物的純度均在90-100wt%之間；所述堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物的添加量為所述惰性陽極的0-50 wt%；

步驟二、將混合均勻的粉末置于加熱爐中加熱至1000-1600 ℃之間保溫1-72 h，隨后降低溫度至室溫，得到摻雜態(tài)鉻酸鑭粉末；加熱過程中的升溫速度控制在在1-20℃/min；

步驟三、將所述摻雜態(tài)鉻酸鑭粉末置于模具中，在0.1-100 MPa壓力下壓制成塊體；所述模具根據(jù)電解用陽極的尺寸要求確定，所述模具形狀為長方體、正方體或圓柱體；

步驟四、將步驟三中得到的所述塊體在空氣氣氛中緩慢加熱到1200-1800 ℃之間，隨后保溫0.5-72 h之后緩慢冷卻至室溫得到摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極；加熱過程中的升溫速度控制在在1-50℃/min。

本發(fā)明實(shí)施例一種用上述的制備方法制得的鉻酸鑭基惰性陽極的應(yīng)用，將步驟四中得到的所述摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極浸入熔融鹽中，作為惰性陽極使用；優(yōu)選的，所述摻雜態(tài)鉻酸鑭惰性陽極的使用需要通過金屬連接桿懸掛浸泡入熔融鹽中，同時(shí)根據(jù)電解需要控制浸入深度，保持陽極電流密度在0.01-1000mA/cm²之間；熔融鹽主要包括堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物的混合物，并可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用添加所述熔融鹽的0-50 wt%的氧化物、碳酸鹽。

實(shí)施例1

取純度大于99wt%的氫氧化鑭、氧化鉻、氧化釕為原料。按照氫氧化鑭：氧化鉻：氧化釕為4:4:2的摩爾比混合均勻。按照5 ℃/min加熱至1150 ℃，并保溫5 h，隨后自然冷卻至室溫。將以上固相反應(yīng)得到的粉末置于模具中在10 MPa的壓力下壓制成型，隨后以2 ℃/min加熱到1600 ℃，并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到摻雜釕的鉻酸鑭惰性陽極。將該陽極材料通過不銹鋼連接，浸入熔融氯化鈣中，陰極為二氧化鈦塊體，通過施加3.5 V的恒電壓電解。圖1為本實(shí)例的制備流程圖。

實(shí)施例2

取純度大于95 wt%的氫氧化鑭、氧化鉻、氧化鈣為原料。按照氫氧化鑭：氧化鉻：氧化鈣為4.5:4.5:1的摩爾比混合均勻。按照10 ℃/min加熱至1200 ℃，并保溫5 h，隨后自然冷卻至室溫。將以上固相反應(yīng)得到的粉末置于模具中在15 MPa的壓力下壓制成型，隨后以2 ℃/min加熱到1600 ℃，并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到摻雜鈣的鉻酸鑭惰性陽極。將該陽極材料浸入氟化鈉，氟化鉀以及添加部分氧化鈦的熔融鹽中，以不銹鋼作為陰極，通過直流電解，在陰極制備金屬鈦。圖2為該方法制備之后陽極塊體在熔鹽中浸泡72 h以及采用3.0 V恒電位電解24 h之后的塊體光學(xué)照片。

實(shí)施例3

取純度大于95 wt%的氫氧化鑭、氧化鉻、氧化鈣和氧化鍶為原料。按照氫氧化鑭：氧化鉻：氧化鈣：氧化鍶為4:4:1:1的摩爾比混合均勻。按照10 ℃/min加熱至1400 ℃，并保溫5 h，隨后自然冷卻至室溫。將以上固相反應(yīng)得到的粉末置于模具中在20 MPa的壓力下壓制成型，隨后以2 ℃/min加熱到1600 ℃，并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到摻雜鈣和鍶的鉻酸鑭惰性陽極。將該陽極材料置于添加了碳酸鈣的氯化鈣熔融鹽中，通過恒電位電解在陰極銅棒上富集碳材料。

實(shí)施例4

取純度大于95 wt%的氫氧化鑭、氧化鉻、氧化鋇原料。按照氫氧化鑭：氧化鉻：氧化鋇為4:4:2的摩爾比混合均勻。按照10 ℃/min加熱至1200 ℃，并保溫5 h，隨后自然冷卻至室溫。將以上固相反應(yīng)得到的粉末置于模具中在20 MPa的壓力下壓制成型，隨后以2 ℃/min加熱到1600 ℃，并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到摻雜鋇的鉻酸鑭惰性陽極。以該材料為惰性陽極，在熔融氯化鋰和氯化鉀的共晶鹽中，以氧化硅和氧化鈦的混合物為陰極，直接電解制備鈦硅合金。

實(shí)施例5

取純度大于95 wt%的氫氧化鑭、氧化鉻、氧化鎳。按照氫氧化鑭：氧化鉻：氧化鎳為4:4:2的摩爾比混合均勻。按照10 ℃/min加熱至900 ℃，并保溫2 h，隨后自然冷卻至室溫。將以上固相反應(yīng)得到的粉末置于模具中在30 MPa的壓力下壓制成型，隨后以2 ℃/min加熱到1000 ℃，并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到摻雜鎳的鉻酸鑭惰性陽極。將該材料浸入氟化鈉、氟化鉀以及氯化鎂、稀土氧化物的熔融鹽中，通過在惰性陽極和陰極碳棒之間施加恒電壓，共沉積制備稀土-鎂合金。

如圖2所示，(a)燒結(jié)之后的陽極塊體（燒結(jié)后的粉末壓制而成）；(b)在熔鹽中浸泡72 h之后的陽極塊體；(c)3.0 V恒電位電解24 h之后的陽極塊體，可以看出，三種狀態(tài)下陽極塊體的性狀幾乎沒有變化，表明本發(fā)明制造的惰性陽極抗熔融鹽化學(xué)、電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異。

本發(fā)明的有益效果為：

1）以氧化物為原料，成本低廉，同時(shí)固相燒結(jié)方法簡單；

2）通過摻雜，提高了鉻酸鑭基惰性陽極的導(dǎo)電性；

3）相對于金屬合金材料，其抗熔融鹽化學(xué)、電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異。

本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對本文的實(shí)施例進(jìn)行改變。上述實(shí)施例只是示例性的，不應(yīng)以本文的實(shí)施例作為本發(fā)明權(quán)利范圍的限定。