專利名稱：重質(zhì)原料油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是含有氟助劑的重質(zhì)原料油加氫處理催化劑及其制備方法。
2、背景技術(shù)近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化傾向日趨明顯，另一方面環(huán)境保護的要求日益嚴格，對成品油的質(zhì)量提出了越來越嚴格的標準，特別是要求油品中硫和芳烴的含量越來越低，迫使業(yè)者不斷開發(fā)和使用各種性能更好適合于重質(zhì)原料油的高活性加氫處理催化劑。
重質(zhì)原料油中的芳烴主要是多環(huán)芳烴，芳烴加氫飽和反應主要是多環(huán)芳烴加氫和開環(huán)形成環(huán)數(shù)較少的單環(huán)芳烴或雙環(huán)芳烴的反應，由于涉及到芳烴的開環(huán)反應，要求催化劑酸性較強，具有一定的裂解活性；而重質(zhì)原料油中的硫、氮主要是以多環(huán)芳香烴衍生物的形式存在，比如取代的二苯并噻吩、含取代基的咔唑、二苯并吡啶等，由于多環(huán)芳香烴穩(wěn)定性及存在反應空間位阻，要使硫、氮原子發(fā)生氫解反應，首先必須使多環(huán)芳烴發(fā)生一定的開環(huán)反應以減少空間位阻，有利于氫解反應的發(fā)生，因此，對于重質(zhì)原料油不論是加氫脫硫、加氫脫氮還是芳烴加氫飽和反應都要求催化劑的活性組分具有良好的加氫性能，同時要求催化劑具有一定的裂解性能，這樣要求催化劑具有一定的酸性，由于L酸(Lewise酸)易發(fā)生生焦反應而積炭失活，因而主要是要求催化劑具有一定的B酸(Brōnsted酸)。而催化劑的酸性主要取決于催化劑載體的酸性，氧化鋁因其廉價、易成型、比表面積大，孔容、孔徑等物化性質(zhì)可在很寬的范圍之內(nèi)調(diào)整，因而廣泛地用于制備加氫催化劑的載體，但是單純的氧化鋁載體酸性弱，且主要是L酸，B酸很弱，存在易與加氫活性組分發(fā)生強相互作用而形成無活性物種的缺點，例如氧化鋁易與鎳形成鎳鋁尖晶石，易發(fā)生活性組分燒結(jié)而影響催化劑的活性、穩(wěn)定性等。
針對氧化鋁的上述缺點和不足，通常添加助劑來提高催化劑載體的酸性，抑制氧化鋁與加氫活性組分發(fā)生強相互作用，減緩活性組分的燒結(jié)速度，改善活性組分在載體表面的分散性、還原性和硫化性能，最終達到提高催化劑活性的目的；助劑的加入往往還起到延長催化劑使用壽命，提高選擇性和穩(wěn)定性的作用。
在專利CN1002090和CN1056514中均采用在氧化鋁表面浸漬氟助劑來改善氧化鋁的表面性質(zhì)、提高催化劑酸性最終達到提高催化劑加氫活性和裂解活性的目的。專利US5139648和US5080778中采用含氟的溶液進行同晶取代反應來制備氟化的硅鋁載體或氟化的氧化鋁載體，然后負載具有加氫活性的金屬組分制得催化劑，該催化劑主要用于重碳烴分子的裂化轉(zhuǎn)化過程。專利US4427534中以氧化硅和氧化鋁混合氧化物為載體，然后浸漬氟助劑來促進鎢和鎳活性組分的加氫活性，該催化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和性能，主要用于噴氣燃料和柴油的生產(chǎn)。以上專利中均采用氟作為助劑改善載體和催化劑的性質(zhì)，但是它們都沒有涉及到催化劑中的氟流失問題，催化劑中的氟流失后，會產(chǎn)生如下不利結(jié)果①氟含量的降低引起催化劑的活性下降，②流失的氟腐蝕下游設備，③流失的氟隨產(chǎn)品帶出而污染環(huán)境。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提出一種重質(zhì)原料油加氫處理催化劑及其制備方法，使得催化劑中的氟不易流失。
本發(fā)明公開了一種重質(zhì)原料油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑中含有氟和助劑M(助劑M是Si(硅)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、B(硼)中的一種或幾種)、第VIB(Mo、W)族和第VIII(Fe、Co、Ni)族活性組分。其中氟和助劑M是在催化劑載體成型的過程中以混捏的方式加入的，采取在成型載體上浸漬的方式負載第VIB(Mo、W)族和第VIII(Fe、Co、Ni)族活性組分。其效果是該催化劑中氟不易流失。該催化劑可作為重質(zhì)原料油的加氫處理過程，具有良好的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和性能。
由本發(fā)明方法制備的含氟重質(zhì)原料油加氫處理催化劑，性質(zhì)如下以催化劑的質(zhì)量為基準，組成為氟0.5～15m％，助劑M以氧化物形式計1.0～30m％，第VIB(Mo、W)族金屬氧化物1 5～35m％，第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬氧化物2.0～10m％，其余是氧化鋁；其中助劑M是Si(硅)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、B(硼)中的一種或幾種，助劑M優(yōu)選為Si(硅)，以SiO2形式計算含量最好為2.0～15m％；該催化劑中其余各組分含量的優(yōu)選范圍為氟1.0～6.0m％，第VIB族金屬氧化物15～30m％，第VIII族金屬氧化物3.0～8.0m％。本發(fā)明催化劑中氟不易流失或稱為催化劑中的氟保持性好，具體的描述是在空氣氣氛中450℃溫度下加熱200小時，催化劑中的氟流失率低于5.0％，一般情況下在0.5～5.0％之間。
孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)孔容0.20～0.70ml/g，比表面積100～300m2/g。
催化劑的酸量以吡啶作為探針分子，用紅外光譜進行表征，酸量為B酸0.10～0.35mmol/g，L酸0.10～0.30mmol/g。
本發(fā)明的含氟重質(zhì)原料油加氫處理催化劑的制備方法取氧化鋁或氫氧化鋁干膠粉，加入添加劑、水、膠溶劑、含氟化合物和含第二種助劑M的化合物混合均勻后成型，然后經(jīng)干燥、焙燒而制得所要求的含氟催化劑載體；再用含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物的溶液進行浸漬、干燥和焙燒活化制得本發(fā)明的含氟重質(zhì)原料油加氫處理催化劑。
下面詳細描述本發(fā)明含氟重質(zhì)油料油加氫處理催化劑的制備方法(1)取所需的氫氧化鋁干膠粉或氧化鋁干膠粉、添加劑、含助劑M的化合物、含氟化合物和水，把這些原料捏合均勻呈膏狀可塑物，然后在成型機上成型，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑載體。
(2)配制好含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物的溶液，用該溶液浸漬上述催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒活化即可制得本發(fā)明的催化劑。
上述制備催化劑的步驟中，以氧化鋁干基為基準，各物質(zhì)的用量，添加劑占2.0～15m％，含氟化合物占1.0～30m％，含助劑M的化合物(以純化合物計)占1.0～40m％，水在以上整個混合物中占50～70m％，減去各物質(zhì)中所含的水份既為所需加入的水量；含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物的用量，根據(jù)催化劑載體吸附溶液的量和所要求催化劑活性組分的含量，按常規(guī)方法計算得出。
在步驟(1)的捏合過程中還可加入膠溶劑，加入量為2.0～10m％。當含氟化合物的水溶液呈酸性時，可減少甚至不用膠溶劑。
催化劑的制備方法中采用的氫氧化鋁干膠粉主要是指薄水鋁石和擬薄水鋁石，氧化鋁是指γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3的干膠粉。
催化劑的制備方法中采用的添加劑(或稱為成型添加劑)是指有利于成型的物質(zhì)，比如田菁粉、炭黑、石墨粉、高分子有機化合物(比如甲基纖維素、醋酸纖維素等)、動物膠等。添加這些物質(zhì)的主要目的是有利于催化劑成型，提高催化劑的強度，提高成型的效率，同時也可能產(chǎn)生一些其它的小作用，對催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微觀的影響。
催化劑的制備方法中采用的含氟化合物主要是指氟硅酸銨、氟化銨、氫氟酸、氟化硼等，其中以氟硅酸銨為優(yōu)選，該原料具有如下優(yōu)點①同時提供氟和硅的來源，②氟硅酸銨易溶于水，有利于配制溶液使分散均勻，③水溶液呈酸性能部分或全部代替膠溶劑。
制備催化劑所采用的膠溶劑可以是無機酸，如硝酸、磷酸、氫氟酸等，有機酸，如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，易溶于水的強酸性陰離子鹽，比如硝酸鋁、硫酸鋁、氟硅酸銨等。
含第二種助劑M的化合物主要是指Si(硅)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、B(硼)中的一種或幾種元素的化合物，其中以含Si(硅)化合物為優(yōu)選，含硅化合物可以是硅的無機化合物，如二氧化硅、硅溶膠、硅凝膠等；硅的有機化合物比如硅酸乙酯、硅酸甲酯等，最好采用低鈉元素的硅溶膠為原料。
催化劑制備步驟中含第二種助劑M化合物的引入方式可以是①當含助劑M化合物為固態(tài)粉末時，把氫氧化鋁或氧化鋁干膠粉、含助劑M化合物和添加劑一起混合均勻，然后再加入有含氟化合物和膠溶劑的溶液；②當含助劑M化合物為可溶于水的物質(zhì)時，取部分水把該化合物溶解，然后加入已混合均勻的混合物中；③或者是把含助劑M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入混合物中。
本發(fā)明催化劑的成型方法主要指工業(yè)上常用的成型方法，如擠條成型、打片(壓片)成型、滾球等方法。催化劑外形和大小可以因成型方法不同，采用不同的實驗條件來改變，如采用擠條成型可更換擠條機的孔板而容易實現(xiàn)，可以得到圓柱型、三葉草型、四葉草型、特殊的異型條等，打片成型可因改變模具的形狀而實現(xiàn)，催化劑的尺寸可以在0.5mm～20mm之間。
制備催化劑所涉及的含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物的溶液，是由水溶性或氨溶性的含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物跟水或氨水混合攪拌制得。其中第VIB(Mo、W)族金屬元素化合物最有效的來源是鉬酸銨、三氧化鉬、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳等，第VIII(Fe、Co、Ni)族金屬元素化合物可選自硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等。當催化劑主要用于原料油的加氫脫硫反應，可選用Co-Mo型活性組分，傾向于原料的芳烴加氫飽和反應，可采用Ni-W型活性組分，若加氫的反應溫度較高，最好采用Ni-Mo型活性組分或Ni-Mo-W型活性組分，更有利于原料的加氫精制效果。
浸漬法可采用飽和浸漬法(也稱為干浸漬)，也可采用過飽和浸漬法。飽和浸漬法是根據(jù)載體的吸水率和催化劑組成計算好所需的活性組分溶液量和濃度，然后采用噴淋的方式在轉(zhuǎn)動容器中進行，待溶液噴淋完畢后再轉(zhuǎn)動20～40分鐘，然后經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑；過飽和浸漬法使用載體吸附溶液量2～4倍體積的活性組分溶液浸泡催化劑載體0.5～6小時，然后進行固液分離、干燥、焙燒即可。
制備催化劑的干燥是在80～130℃之間干燥1～10小時，其中干燥的時間因干燥的溫度和催化劑料層厚度不同而有所變化。
制備催化劑的焙燒可以在500～900℃之間焙燒1～20小時，也可以是分段焙燒，首先在200～400℃之間焙燒1～10小時，然后在500～900℃之間焙燒。
除氟助劑外，催化劑中第二種助劑M的引入至少發(fā)現(xiàn)有如下的優(yōu)點①調(diào)整F/M的比值，及助劑M的含量。②引入第二種助劑M之后能有效地防止氟的流失。從而解決了氟的流失引起催化劑活性下降、腐蝕下游設備、污染環(huán)境等問題。③引入第二種助劑M之后能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如用氟硅酸銨作為氟助劑的原料，雖然同時可提供氟和硅，如果單純地只加入氟硅酸銨，要調(diào)整F/Si的比值很困難，通過提高焙燒溫度或改變時間能微調(diào)F的量，但效果不理想，過高焙燒溫度能使部分氟燒掉的同時對載體孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利的影響，若加入硅化合物之后，F(xiàn)/Si的比值很容易調(diào)整；另一方面單純地采用氟硅酸銨，特別是氟硅酸銨的用量較大時，對氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)破壞明顯，主要表現(xiàn)在孔容減小，比表面積降低，而引入含第二種助劑M的化合物，特別是硅溶膠的引入，而且硅溶膠先于或者同時和氟硅酸銨一起加入到氧化鋁或氫氧化鋁中能有效地起到擴孔的作用。
由本發(fā)明的含氟重質(zhì)原料油加氫催化劑具有良好的效果1)催化劑中的氟不易流失。
2)催化劑的物化性質(zhì)可在一定范圍之內(nèi)調(diào)整。
如催化劑B酸量可在0.10～0.35mmol吡啶/g范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。催化劑中氟和助劑M組成及F/M之比范圍為F/M＝20～0.10∶1，第二種助劑M為Si時，氟硅的物質(zhì)的量之比可在F/Si＝10～0.20∶1之間進行調(diào)整。
3)作為重質(zhì)原料油的加氫處理催化劑，催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮芳烴飽和性能好。
本發(fā)明的含氟重質(zhì)原料油加氫處理催化劑采用硫化劑進行預硫化把催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)后，即可用于重質(zhì)餾分油的加氫處理、潤滑油的加氫處理、渣油的加氫轉(zhuǎn)化過程，也可用于一般餾分油的加氫精制處理過程，白油、凡士林、石油蠟、微晶蠟(地蠟)的加氫預精制過程。由本發(fā)明公開的方法制備的催化劑用于以上各類油品的加工處理過程，加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和效果好，能生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施方式
實施例1用擠條成型的方法為例介紹催化劑載體的制備過程。
取硅溶膠8.5ml(SiO230m％)、氟硅酸銨10g和水80ml配制成溶液；將氫氧化鋁干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，加入上述溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，即可得到含氟催化劑載體A。
取硅溶膠30ml、醋酸溶液2.0ml(HAc 36％)、氟硅酸銨8.0g和水75ml配制成溶液；將氫氧化鋁干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，加入上述溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.5mm的圓柱型條，110℃干燥4小時，在650℃溫度下焙燒4小時，即可得到含氟催化劑載體B。
取氟硅酸銨8.0g、醋酸溶液1.0ml和水85ml配制成含氟溶液；將氫氧化鋁干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，先加入硅溶膠7.0ml混合均勻、再加入上述含氟溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的四葉草形條，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，即可得到含氟催化劑載體C。
取氟硅酸銨5.0g、醋酸溶液2.0ml和水80ml配制成含氟溶液；將氫氧化鋁干粉100g、硼酸4.5g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，再加入含氟溶液捏合成均勻的膏狀可塑體，擠壓成型為1.5mm的圓柱型條，110℃干燥3小時，在400℃溫度下焙燒3小時，在700℃溫度下焙燒4小時，即可得到含氟催化劑載體D。
實施例2本實施例介紹了活性組分溶液的配制和催化劑制備。
取203g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，320g偏鎢酸銨(含WO385.2m％)，加去離子水攪拌溶解后配制成500ml鎢鎳溶液。
取該鎢鎳溶液40ml和50g實施例1中的載體A置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸(飽和浸漬法)，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在120℃下烘干3小時，然后在500℃下焙燒3小時，制得催化劑A1。
取實施例1中的載體C，用上述鎢鎳溶液200ml浸漬(過飽和浸漬法)2小時，過濾，在110℃下烘干3小時，然后在450℃下焙燒3小時，制得催化劑C1。
取56g堿式碳酸鎳(含NiO 44.7m％)，152g鉬酸銨(含MoO382.7m％)，加氨水(濃度11.2mol/l)，加熱、攪拌溶解后配制成500ml鉬鎳氨溶液。
取該鉬鎳氨溶液43ml和50g實施例1中的載體B置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在120℃下烘干3小時，然后在500℃下焙燒3小時，制得催化劑B1。
取上述鉬鎳氨溶液150ml和50g實施例1中的載體D浸漬1小時，過濾，在100℃下烘干5小時，然后在550℃下焙燒3小時，制得催化劑D1。
催化劑Al、B1、C1、D1性質(zhì)列于表1中。
表1催化劑的性質(zhì) *注催化劑的酸量是以吡啶作為探針分子，250℃時紅外光譜測定，單位為mmol吡啶/g。
比較實施例將氫氧化鋁干粉100g、醋酸5.2ml、炭黑10g、田菁粉5.0g和水75ml捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，120℃干燥3小時，在600℃溫度下焙燒4小時，制得氧化鋁載體；氟化銨30g加入去離子水配制成200ml水溶液，把氧化鋁載體用該溶液浸漬(過飽和浸漬法)4小時，過濾，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，制得含氟氧化鋁載體E，用實施例2中的鎢鎳溶液40ml和50g載體E置于轉(zhuǎn)鼓中噴浸(飽和浸漬法)，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在120℃下烘干3小時，然后在500℃下焙燒3小時，制得催化劑E1。
取上述含氟催化劑E1和實施例2中的含氟催化劑A1在空氣氣氛中450℃溫度下加熱200小時，分析了催化劑中的氟含量處理前后的變化，實驗結(jié)果列于表2中，從表2的實驗結(jié)果中可以看出催化劑E1的氟流失率遠高于催化劑A1的氟流失率，說明在氧化鋁載體先成型后浸漬氟助劑、再浸漬活性組分的現(xiàn)有技術(shù)方案，同本發(fā)明提供的在氧化鋁載體成型的過程中以混捏的方式同時添加氟和第二種助劑硅之后、浸漬活性組分的技術(shù)方案相比本發(fā)明提供的技術(shù)方案有效的防止了催化劑中氟的流失。
表2催化劑中氟流失的結(jié)果 應用實施例本實施例介紹了催化劑C1應用于重質(zhì)原料油的加氫處理過程。
取實施例2中催化劑C1用含二硫化碳的煤油按常規(guī)方法預硫化后，用減三線油(VGO)為原料(性質(zhì)列于表3)進行催化劑的活性評價，試驗結(jié)果列于表4。
表3原料油性質(zhì)原料油名稱減三線油(VGO)密度(20℃)，kg/m3956硫，m％ 0.22氮，m％ 0.25質(zhì)譜組成，m％飽和烴59芳烴 40餾程，℃初餾點 37050％ 447終餾點 508
表4催化劑C1評價結(jié)果反應工藝條件體積空速h-11.0 1.0氫油體積比(v/v) 800 800壓強，MPa8.0 12.0溫度，℃ 300 360脫硫率，％ 98.4 98.8脫氮率，％ 97.1 98.3脫芳率，％ 41.2 60.5由試驗評價結(jié)果可以看出，由本發(fā)明方法制備的含氟加氫處理催化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和性能，特別適用于重質(zhì)原料油的加氫精制處理過程。
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)原料油加氫處理催化劑，其特征在于以催化劑的質(zhì)量為基準，其組成為氟0.5～15m％，助劑M以氧化物形式計1.0～30m％，第VIB族金屬氧化物15～35m％，第VIII族金屬氧化物2.0～10m％，其余是氧化鋁；其中助劑M是Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于所說的助劑M是Si，以SiO2形式計算含量為2.0～15m％。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于該催化劑中氟含量為1.0～6.0m％，第VIB族金屬氧化物為15～30m％，第VIII族金屬氧化物為3.0～8.0m％。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于在空氣氣氛中450℃下加熱200小時，催化劑中的氟流失率低于5.0％。
5.按照權(quán)利要求4所述的加氫處理催化劑，其特征在于在空氣氣氛中450℃下加熱200小時，催化劑中的氟流失率在0.5～5.0％之間。
6.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于該催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)為孔容0.20～0.70ml/g，比表面積100～300m2/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于催化劑的酸量為B酸0.10～0.35mmol/g，L酸0.10～0.30mmol/g。
8.一種重質(zhì)原料油加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1) 稱取所需的氫氧化鋁干膠粉或氧化鋁干膠粉、添加劑、含助劑M的化合物、含氟化合物和水，把這些原料捏合均勻成膏狀可塑物，然后在成型機上成型，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑載體；(2) 配制好含第VIB族、第VIII族金屬元素化合物的溶液，用該溶液浸漬上述催化劑載體，經(jīng)干燥、焙燒活化即可制得本發(fā)明的催化劑；其中含助劑M的化合物指Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種元素的化合物；上述制備催化劑的步驟中，以氧化鋁干基為基準，各物質(zhì)的用量，添加劑占2.0～15m％，含氟化合物占1.0～30m％，含助劑M的化合物占1.0～40m％，水在以上整個混合物中占50～70m％，減去各物質(zhì)中所含的水份既為所需加入的水量。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于在原料捏合過程中還可加入膠溶劑，加入量以氧化鋁干基為基準為2.0～10m％。
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所說的含氟化合物指氟硅酸銨、氟化銨、氫氟酸、氟化硼。
11.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所說的含助劑M的化合物為含硅化合物。
12.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所說的含硅化合物為二氧化硅、硅溶膠、硅凝膠、硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
13.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于在催化劑制備步驟中含助劑M化合物的引入方式是①當含助劑M化合物為固態(tài)粉末時，把氫氧化鋁或氧化鋁干膠粉、含助劑M化合物和添加劑一起混合均勻，然后再加入有含氟化合物的溶液；②當含助劑M化合物為可溶于水的物質(zhì)時，取部分水把該化合物溶解，然后加入已混合均勻的混合物中；③或者是把含助劑M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入混合物中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重質(zhì)原料油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑的組成為氟0.5～15m％，助劑M以氧化物形式計1.0～30m％，第VIB族金屬氧化物15～35m％，第VIII族金屬氧化物2.0～10m％，其余是氧化鋁。其特征是用氟和助劑M同時對催化劑載體進行改性，不但能起到調(diào)整催化劑物化性質(zhì)的作用，而且能有效的防止催化劑中氟的流失，從而解決了催化劑在使用中氟流失引起催化劑的活性降低、腐蝕下游設備、污染環(huán)境等問題。該催化劑可用于重質(zhì)原料油的加氫處理過程，具有良好的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和性能。
文檔編號C10G47/00GK1448477SQ0210939
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者向紹基, 李亞昆, 付澤民, 吳國林, 張皓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院