專利名稱：一種低溫鈷基費(fèi)托合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種低溫費(fèi)托合成催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(一氧化碳和氫氣)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。由于費(fèi)托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點(diǎn)，以及隨世界能源結(jié)構(gòu)從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯(lián)供型轉(zhuǎn)變，隨環(huán)保要求日益提高，費(fèi)托合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。
高效的鈷基費(fèi)托催化劑是費(fèi)托合成技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，各大石油公司先后開發(fā)了以無(wú)定形Si02、TiO2和Al2O3為主要載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑。CN1417292A報(bào)道了一種以活性碳為載體鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，用于由合成氣為原料選擇制備碳數(shù)在20以內(nèi)的直鏈烷烴且碳數(shù)主要集中在柴油餾分段的烴類。在反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1條件下，固定床反應(yīng)體系CO的轉(zhuǎn)化率為64. 1%，CH4的選擇性為8. 5%，C5+選擇性為80. 7%。CN101224430A報(bào)道了一種疏水有機(jī)物改性鈷基費(fèi)托合成催化劑，其中當(dāng)貴金屬采用Pt時(shí)，催化劑體系15%CoO. 8%Pt/Si02，有機(jī)改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應(yīng)條件為230。。，I. OMPa, lOOOtT1 (V/V)，H2/C0=3/l，CO的轉(zhuǎn)化率為72. 7%，甲烷的選擇性為8. 4%。上述技術(shù)的反應(yīng)溫度和低價(jià)值產(chǎn)物CH4的選擇性都需進(jìn)一步降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低溫費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，采用本發(fā)明方法制備的催化劑在較低的反應(yīng)溫度下可以在保持高CO轉(zhuǎn)化率的同時(shí)得到很高的C5以上產(chǎn)物選擇性和較低的甲烷選擇性。本發(fā)明低溫鈷基費(fèi)托合成催化劑，以鉬改性氧化鋁為載體，以鈷為活性組分，最終催化劑中Co的重量含量為15°/Γ40%，優(yōu)選15°/Γ30%，鉬在最終催化劑中的重量含量為
0.01% 2%，優(yōu)選為0. 1% 1%。本發(fā)明催化劑中，鉬改性氧化鋁載體采用鉬溶膠和鋁溶膠按照比例I :3(Tl 100在5(T90°C下充分?jǐn)嚢?(Γ24小時(shí)后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到。本發(fā)明催化劑中，活性組分鈷采用浸潰法負(fù)載到鉬改性氧化鋁載體上。本發(fā)明催化劑中，可以含有適宜的助劑，助劑為Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr，按最終催化劑重量計(jì)助劑含量為0. 5°/Γ Ο%。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，包括鉬改性氧化鋁載體的制備過(guò)程和活性組分鈷的負(fù)載過(guò)程。鉬改性氧化鋁載體用鉬溶膠和鋁溶膠按照比例I :3(Tl 100在5(T90°C下充分?jǐn)嚢?(Γ24小時(shí)后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到。鉬溶膠制法為以濃度為0. 00Γ0. 05mol/L的氯鉬酸溶液為反應(yīng)溶液，在10(Tl80°C加熱2 60分鐘得到，加熱設(shè)備為耐壓設(shè)備，反應(yīng)溶液從最初的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘岛稚砻縻f溶膠形成。鋁溶膠采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，或使用市售商口鋁溶膠。焙燒一般為在25(T550°C下焙燒2 15小時(shí)。鈷的負(fù)載過(guò)程采用浸潰法，以鈷鹽溶液浸潰鉬改性氧化鋁載體，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒后得到費(fèi)托合成催化劑。如果催化劑中需要使用助劑，則采用浸潰法引入，助劑可以與活性組分鈷同時(shí)引入催化劑中，也可以在引入活性組分鈷之前和/或之后單獨(dú)采用浸潰法引入。本發(fā)明催化劑用于費(fèi)托合成時(shí)的反應(yīng)條件一般為反應(yīng)溫度為170 230°C，費(fèi)托合成原料氣(由氫氣和一氧化碳組成)的體積空速為ZOiTlOOOh-1，反應(yīng)壓力為I. (Γ4. OMPa,原料氣的H2/C0=1 3，優(yōu)選為2 (摩爾比)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明費(fèi)托合成方法中，使用適宜的費(fèi)托合成催化劑，在控制相同的CO轉(zhuǎn)化率時(shí)，比現(xiàn)有催化劑所需的反應(yīng)溫度低很多，并同時(shí)保持很高的C5以上烴類的選擇性，價(jià)值低的產(chǎn)物甲烷選擇性較低。本發(fā)明的費(fèi)托合成催化劑使用的載體為溶膠-凝膠法制得的鉬改性氧化鋁復(fù)合粒子，不同于常規(guī)的浸潰法引入的鉬助劑，尤其是在鋁溶膠形成的過(guò)程中引入鉬溶膠，使其具有特殊的表面性質(zhì)，特別是配合一定PH值下浸潰負(fù)載活性金屬組分Co，比起一般載體采用浸潰法引入貴金屬鉬制成的催化劑來(lái)說(shuō)，減弱了活性金屬鈷與載體之間的作用力，使活性金屬組分與載體形成更好的分散結(jié)果，從而使活性組分鈷還原度提高。再配合適宜的溫度下對(duì)此催化劑進(jìn)行原位還原，使其在200°C下就具有很好的催化活性，并保持很高的C5以上烴類的選擇性。
具體實(shí)施例方式載體制備具體過(guò)程為首先以濃度為O. 00Γ0. 05mol/L的氯鉬酸溶液為反應(yīng)溶液，加入高壓鍋(壓力與溫度相匹配)中并加熱至第一次氣體噴(沸騰)出后，降低火力使得噴氣的時(shí)間間隔為3飛秒，持續(xù)加熱15分鐘。反應(yīng)溶液從最初的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘岛稚?，表明鉬溶膠形成。用硝酸調(diào)節(jié)酸性至PH值為5以下，在保持溫度6(T80°C條件下加入之前準(zhǔn)備好的鋁溶膠中，充分?jǐn)嚢?(Γ24小時(shí)后把凝膠后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空干燥和焙燒而制備出載體。其中載體比表面積為200 400 m 2/g，孔容為0. 20、. 50cm3/g。再采用浸潰法負(fù)載活性組分Co，鈷鹽浸潰溶液的pH為3以下，優(yōu)選為0. Γ3 鈷鹽浸潰溶液一般為硝酸鈷，鈷鹽浸潰溶液的PH值采用各種適宜物質(zhì)調(diào)節(jié)，如可以采用硝酸、硝酸銨、氨水等進(jìn)行調(diào)節(jié)。浸潰后進(jìn)行熱處理，熱處理可以包括干燥和焙燒，也可以僅進(jìn)行干燥，干燥和焙燒采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，可以在任意步驟加入所需的助劑，如在浸潰活性金屬組分Co之前或同時(shí)浸潰適宜的助劑，助劑可以采用一次浸潰負(fù)載方式，也可以采用兩次浸潰負(fù)載方式，助劑一般是Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr。助劑加入
量一般占催化劑重量的0. 59TlO%。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，載體可以采用溶膠凝膠法制備。載體在負(fù)載活性金屬組分之前可以根據(jù)需要進(jìn)行適宜的預(yù)處理，如包括表面改性處理等。表面改性處理如用堿溶液進(jìn)行表面改性處理。堿溶液可以是無(wú)機(jī)堿性溶液或有機(jī)堿性溶液，優(yōu)選使用堿性銨鹽溶液進(jìn)行表面改性處理。表面改性處理方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。該費(fèi)托合成催化劑的具體制備方法如下，首先用溶膠-凝膠法制得多孔復(fù)合載體，用可溶性的銨鹽溶液對(duì)載體進(jìn)行表面改性，可溶性銨鹽如碳酸銨、碳酸氫銨等，表面改性可以采用銨鹽溶液飽和浸潰或者過(guò)飽和浸潰方式，浸潰后進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行焙燒處理。浸潰處理溫度為7(Tl00°C，優(yōu)選為75 90°C，浸潰處理時(shí)間為I 100h，優(yōu)選l(T80h。干燥溫度為6(Tl20°C，干燥時(shí)間為I 30h，優(yōu)選在7(Tl00°C下干燥8 24h。在300-600°C下焙燒2 15小時(shí)，優(yōu)選在35(T500°C下焙燒4 10小時(shí)。然后用硝酸調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液pH值為3以下，優(yōu)選O. f 3，用硝酸鈷溶液浸潰表面改性后的載體，按最終催化劑中的總鈷重量百分比為159Γ40%，優(yōu)選159Γ30%確定。浸潰后進(jìn)行干燥，也可以繼續(xù)進(jìn)行焙燒處理。所述的干燥溫度為6(Tl2(rC，焙燒條件為在30(T45(TC下焙燒2 12小時(shí)。再添加金屬助劑Re、Zr、Ce等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr。按最終催化劑重量計(jì)浸潰O. 5% 3%的Zr，在6(Tl20°C干燥后，在30(T500°C下焙燒4 12小時(shí)。 下面通過(guò)具體實(shí)施方式
進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。溶膠-凝膠法制備復(fù)合載體首先以濃度為O. 00Γ0. 05mol/L的氯鉬酸溶液為反應(yīng)溶液，加入高壓鍋(溫度為130 140°C)中并加熱至第一次氣體噴出后，降低火力使得噴氣的時(shí)間間隔為3飛秒，持續(xù)加熱15分鐘。反應(yīng)溶液從最初的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘岛稚?，表明鉬溶膠形成。用硝酸調(diào)節(jié)酸性，在保持溫度6(T8(TC條件下迅速加入之前準(zhǔn)備好的鋁溶膠中，充分?jǐn)嚢?5小時(shí)后把凝膠后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空干燥和450°C焙燒3小時(shí)而制備出載體。載體比表面積為350 m 2/g左右，孔容為0. 4cm3/g左右。鉬改性載體中鉬含量按最終催化劑所需鉬含量確定。實(shí)施例I
(O稱取溶膠-凝膠法制得的復(fù)合載體30g進(jìn)行堿改性處理，處理方法和條件為將50ml重量濃度為5%碳酸銨溶液，在50°C下加入載體中，處理10小時(shí)。60°C干燥24小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。(2)堿處理后的載體浸潰活性組分和助劑，按照催化劑最終鋯含量3%計(jì)，稱取硝酸鋯2g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸潰，同時(shí)再用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于2，老化2小時(shí)，80°C干燥6小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。(3)按催化劑鈷總含量30wt%計(jì)，稱取硝酸鈷20. 99g溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于0. 5，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-1，最終催化劑中鉬含量為1%。催化劑評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)試驗(yàn)(以下實(shí)施例和比較例相同)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶齊U，以純氫350°C下還原10小時(shí)，壓力為I. OMPa0降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為20(T24(TC，δΟΟΙΓ1』. 0 2.5MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。比較例I
載體采用普通的氧化鋁小球，篩取8(Γ100目。按實(shí)施例I的催化劑制備方法，負(fù)載相同量的活性組分、助劑及鉬。制得催化劑記為B-I，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。
比較例2
采用CN1417292A方法制得催化劑，記為B-2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例2
(O稱取溶膠-凝膠法制得的復(fù)合載體30g進(jìn)行堿改性處理，處理方法和條件為將50ml重量濃度為5%碳酸銨溶液，在50°C下加入載體中，處理10小時(shí)。60°C干燥24小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。(2)堿處理后的載體浸潰活性組分和助劑，按照催化劑最終鋯含量3%計(jì)，稱取硝酸鋯2g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸潰，同時(shí)再用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于I. 5，老化2小時(shí)，80°C干燥6小時(shí)，在350°C中焙燒6小時(shí)。(3)按催化劑鈷總含量30wt%計(jì)，稱取硝酸鈷20. 99g溶解于34ml，加入上述的樣 品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于I，老化3小時(shí)，80 V干燥8小時(shí)，在350 V中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-2，最終催化劑中鉬含量為I. 2t%。評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例3
(O稱取溶膠-凝膠法制得的復(fù)合載體30g進(jìn)行堿改性處理，處理方法和條件為將50ml重量濃度為5%碳酸銨溶液，在50°C下加入載體中，處理10小時(shí)。60°C干燥24小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。(2)堿處理后的載體浸潰活性組分和助劑，按照催化劑最終鋯含量I. 5%計(jì)，稱取硝酸鋯Ig溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸潰，同時(shí)再用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于2，老化2小時(shí)，80°C干燥6小時(shí)，在350°C中焙燒6小時(shí)。(3)按催化劑鈷總含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷10. 49g溶解于34ml，加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于O. 5，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-3，最終催化劑中鉬含量為O. 8%。評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例4
(O稱取溶膠-凝膠法制得的復(fù)合載體30g進(jìn)行堿改性處理，處理方法和條件為將50ml重量濃度為5%碳酸銨溶液，在50°C下加入載體中，處理10小時(shí)。60°C干燥24小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。(2)堿處理后的載體浸潰活性組分和助劑，按照催化劑最終鋯含量O. 5%計(jì)，稱取硝酸鋯O. 33g溶解于34ml加入上述改性后的載體中浸潰，同時(shí)再用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于
I.5，老化2小時(shí)，80°C干燥6小時(shí)，在350°C中焙燒6小時(shí)。(3)按催化劑鈷總含量10wt%計(jì),稱取硝酸鈷3. 49g溶解于34ml,加入上述的樣品中，并用硝酸調(diào)節(jié)PH值等于O. 3，老化2小時(shí)，80 V干燥8小時(shí)，在350 V中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-4，最終催化劑中鉬含量為O. 5%。評(píng)價(jià)結(jié)果見表I
表I實(shí)施例和比較例費(fèi)托合成催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
催化劑I反應(yīng)溫度/°C |C0轉(zhuǎn)化率(％) |C5+選擇性(wt%)|CH4選擇性(wt%)I反應(yīng)壓力(MPa)
Cl~20072.7~82.86.292
BI~20027.6"57.512.22
BI~24047.7~68.726.62.5
B2~20034.5~75.47.12
B2~24064. I~80.78.52.5
C2~20070.6"81.37.562
C3~20069. I"78.27.692
C4丨200丨67.8丨80.4丨6.43\權(quán)利要求
1.一種低溫鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于以鉬改性氧化鋁為載體，以鈷為活性組分，最終催化劑中Co的重量含量為15°/Γ40%，優(yōu)選15°/Γ30%，鉬在最終催化劑中的重量含量為O. 01% 2%。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于鉬改性氧化鋁載體采用鉬溶膠和鋁溶膠按照比例I :3(Tl :100在5(T90°C下充分?jǐn)嚢?(Γ24小時(shí)后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑中含有助劑，助劑為Re、Zr、Ce中的一種或幾種，優(yōu)選為Zr，按最終催化劑重量計(jì)助劑含量為O. 59TlO%。
4.一種權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括鉬改性氧化鋁載體的制備過(guò)程和活性組分鈷的負(fù)載過(guò)程。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于鉬改性氧化鋁載體用鉬溶膠和鋁溶膠按照比例I :3(Tl 100在5(T90°C下充分?jǐn)嚢?(Γ24小時(shí)后形成凝膠，然后干燥并焙燒得到，鉬溶膠制法為以濃度為O. 00Γ0. 05mol/L的氯鉬酸溶液為反應(yīng)溶液，在10(Tl80°C加熱2^60分鐘得到。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于焙燒為在25(T550°C下焙燒2 15小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于活性組分鈷的負(fù)載過(guò)程采用浸潰法，以鈷鹽溶液浸潰鉬改性氧化鋁載體，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒后得到費(fèi)托合成催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化劑中含有助劑，助劑采用浸潰法引入，助劑與活性組分鈷同時(shí)引入催化劑中，或者在引入活性組分鈷之前和/或之后單獨(dú)采用浸潰法引入。
9.按照權(quán)利要求4或7所述的方法，其特征在于再采用浸潰法負(fù)載活性組分Co，鈷鹽浸潰溶液的PH為3以下，優(yōu)選為O. Γ3.
10.按照權(quán)利要求4或7所述的方法，其特征在于鉬改性氧化鋁載體在負(fù)載活性金屬組分之前用堿溶液進(jìn)行表面改性處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫鈷基費(fèi)托合成催化劑及制備方法，費(fèi)托合成催化劑以鉑改性氧化鋁為載體，以鈷為活性組分，最終催化劑中Co的重量含量為15%~40%，鉑在最終催化劑中的重量含量為0.01%~2%。催化劑制備過(guò)程包括分別制備鉑溶膠和鋁溶膠，鉑溶膠與鋁溶膠充分?jǐn)嚢栊纬赡z，然后干燥并焙燒得到鉑改性氧化鋁載體，最后采用浸漬法負(fù)載活性組分鈷。采用本發(fā)明方法制備的催化劑較低的溫度下可以保持高CO轉(zhuǎn)化率的同時(shí)得到很高的C5以上烴選擇性和很低的甲烷選擇性。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102909033SQ201110217378
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者倪向前, 張舒冬, 張喜文, 李 杰, 陳楠, 梁皓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院