專利名稱：一種采用混合催化劑的費(fèi)托合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成方法，尤其涉及在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)合成烴類的方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Ni也是一種費(fèi)托合成的活性組分，但是由于其加氫活性過強(qiáng)，反應(yīng)的甲烷選擇性過高，重質(zhì)烴的選擇性低；Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費(fèi)托 催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用；而催化劑的載體以無定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。傳統(tǒng)的鈷基費(fèi)托催化劑的產(chǎn)品組成復(fù)雜，活性和選擇性差，研究者多通過繁瑣復(fù)雜的催化劑制備方法或工藝來提高催化劑的活性和選擇性。CN101411989A公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，將C16PyCl溶解在水中，攪拌、加入酸；將硅酸鈉完全溶解在水中，加入到以上溶液，攪拌加入SiO2粉末，再攪拌，過濾洗滌、烘干、焙燒，得到大孔和介孔混合的硅基分子篩；將該分子篩浸潰到活性組分溶液中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得前驅(qū)體，經(jīng)燒結(jié)得催化齊U。在230°C、10MPa、W/F=10gcatal. h/mol條件下，⑶轉(zhuǎn)化率為65%，甲烷選擇性為8. 6%，C5+選擇性為85. 5%。CN101134164A公開了一種含有有效的鈷金屬組分和載體制備的催化劑,浸潰滿足在'/ Vc=O. 01、. 99，其中'為浸潰液體積，V。為載體的孔體積。將該催化劑置于固定床反應(yīng)器后，在210°C，2. 5MPa及合成氣空速為每小時500 (以標(biāo)準(zhǔn)狀況計，每小時單位體積催化劑所需同入合成氣體積)，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CCHH2)為85. 27%，C5+選擇性為79. 35%，CO2選擇性為I. 52%，CH4選擇性為9. 89%。上述技術(shù)中，CO的轉(zhuǎn)化率依然不高，而且產(chǎn)品的選擇性也不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的費(fèi)托合成方法，在獲得較高原料轉(zhuǎn)化率的同時，降低甲烷的選擇性，提高目的產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明采用混合催化劑的費(fèi)托合成方法包括如下內(nèi)容采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Ni為第二助劑。本發(fā)明中，第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的109Γ70%，優(yōu)選30% 60%。本發(fā)明中，兩種催化劑的載體為多孔氧化物21"02、1102、5102和41203中的一種或幾種混合物，優(yōu)選為SiO2。本發(fā)明中，第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑(以元素計)的重量百分含量為
O.5% 6%，優(yōu)選1% 3%，活性組分鈷(以元素計)的重量百分含量為5% 35%，優(yōu)選為15% 30%。本發(fā)明中，第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑(以元素計)的重量百分含量為
O.5% 6%，優(yōu)選1% 3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 05% 5%，優(yōu)選O. 3% 3%，活性組分鈷(以元素計)的重量百分含量為5°/Γ35%，優(yōu)選為15% 30%。 本發(fā)明中，兩種費(fèi)托合成催化劑可以采用浸潰方法將活性組分和助劑負(fù)載到催化劑載體上。本發(fā)明中，費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為18(T250°C，合成氣(含仏和⑶)進(jìn)料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應(yīng)壓力為O. 5 5. OMPa，合成氣中H2/C0=1 3 (摩爾比)，優(yōu)選為2。本發(fā)明方法使用兩種含不同助劑的鈷基費(fèi)托合成催化劑，其中一種含有金屬Ni作為助劑。Ni作為一種具有費(fèi)托活性的金屬，單獨(dú)使用或是作為單一助劑應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)中，反應(yīng)體系的活性(表現(xiàn)為CO的轉(zhuǎn)化率)很高，但是目的產(chǎn)品選擇性(表現(xiàn)為C5+選擇性)低，價值低的產(chǎn)品(如甲烷)的選擇性很高。本發(fā)明方法使用兩種含不同助劑的鈷基費(fèi)托合成催化劑，在適宜的催化劑配比條件下，反應(yīng)體系的活性和目的產(chǎn)品選擇性與第二種費(fèi)托合成催化劑相當(dāng)，比單獨(dú)使用第一種催化劑的活性和選擇性明顯提高；同時，價值低產(chǎn)品的選擇性比第二種費(fèi)托合成催化劑單獨(dú)使用時明顯降低。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了比單獨(dú)使用含助劑Ni催化劑更好的反應(yīng)性能，解決了含助劑Ni的催化劑易形成局部熱點(diǎn)而造成催化劑失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。同時本發(fā)明方法不使用含有貴金屬的催化劑體系，催化劑的成本大大降低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法主要是用不含Ni的費(fèi)托合成催化劑部分替代含Ni催化劑的方法，其中，所述的費(fèi)托合成催化劑包括第一種費(fèi)托合成催化劑和第二種費(fèi)托合成催化劑。但綜合反應(yīng)效果優(yōu)于任一種費(fèi)托合成催化劑單獨(dú)使用時的效果。Ni助劑催化劑的加氫能力強(qiáng)，易生成低碳數(shù)的烴類，如甲烷；且單位活性中心CO加氫轉(zhuǎn)換頻率(TOF)快，放熱量大，顆粒內(nèi)溫度梯度大，易形成局部熱點(diǎn)從而造成催化劑的失活。本發(fā)明方法采用含有兩種助劑的鎳助劑費(fèi)托合成催化劑與不含助劑Ni的費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑體系統(tǒng)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，在保證催化劑活性和目的產(chǎn)品選擇性的同時，降低了價值低的甲烷的產(chǎn)率，同時減緩了催化劑活性中心的氧化及燒結(jié)速率，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法具有與使用Ni助劑的催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，但具有更低的甲烷選擇性，更高的C5以上烴類選擇性。本發(fā)明包括的費(fèi)托合成催化劑的具體制備方法如下
(I)第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑，以多孔氧化物Zr02、Ti02、Si02和Al2O3中一種或幾種混合為載體。(2)第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Ni為第二助劑，以多孔氧化物Zr02、Ti02、SiO2和Al2O3中一種或幾種的混合為載體。第一種費(fèi)托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸潰助劑，然后浸潰活性組分Co的分步浸潰法。助劑和活性組分Co的浸潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程先采用含助劑元素鹽的溶液浸潰多孔氧化物載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰，每步浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在5(Tl50°C下干燥8 24小時，焙燒步驟在28(T600°C下焙燒2 10小時。制備的催化劑中助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5%飛％，優(yōu)選19Γ3%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5% 35%。
第二種費(fèi)托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸潰第一助劑，然后同時浸潰活性組分Co和第二助劑的分步浸潰法。具體過程與上述第一種費(fèi)托合成催化劑制備方法所述的范圍相同。制備的催化劑中第一助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5°/Γ6%，優(yōu)選1°/Γ3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 05°/Γ5%，優(yōu)選
O.3°/Γ3%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5°/Γ35%。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例I
以混合催化劑體積為基準(zhǔn)，第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co2%Zr/載體SiO2(Wt.))占70%，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co2%Ni2%Zr/載體SiO2 (Wt.))占30%。反應(yīng)器采用高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。催化劑評價試驗(以下實(shí)施例和比較例相同)在反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為I. OMPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。反應(yīng)結(jié)果如表I所
/Jn ο實(shí)施例2
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co3%Li/載體SiO2(Wt.))用量50體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Col. 8%Ni3%Li/載體Si02(Wt.))用量為50體積％。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例3
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co2%Zr/載體SiO2(Wt.))用量50體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 9%Ni2%Zr/載體Si02(Wt.))用量為50體積％。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為30%Col%Cu/載體SiO2(Wt.))用量30體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為30%Col. 5%Nil%Cu/載體Si02(Wt.))用量為70體積％。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。
實(shí)施例5
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量30體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co0. 8%Ni3%Zr/載體Si02(Wt.))用量為70體積％。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例6
按實(shí)施例I所述過程，只是第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量10體積％，第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co2%Ni3%Zr/載體SiO2 (Wt.))用量為90體積％。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。對比例I
按實(shí)施例I所述過程，只是完全采用第一種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體 SiO2 (Wt.))評價。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。對比例2
按實(shí)施例I所述過程，只是完全采用第二種費(fèi)托合成催化劑(組成為20%Col. 5%Ni3%Zr/載體SiO2 (fft.))評價。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種采用混合催化劑的費(fèi)托合成方法，其特征在于包括如下內(nèi)容采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Ni為第二助劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的10°/Γ70%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑占兩種費(fèi)托合成催化劑總體積的30°/Γ60%。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于兩種催化劑的載體為多孔氧化物ZrO2, TiO2, SiO2和Al2O3中的一種或幾種混合物。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑以元素計的重量百分含量為O. 5%飛％，活性組分鈷以元素計的重量百分含量為59Γ35%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第一種費(fèi)托合成催化劑中，助劑以元素計的重量百分含量為1% 3%。
7.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑以元素計的重量百分含量為O. 5%飛％，第二助劑以元素計的重量百分含量為O. 059Γ5%，活性組分鈷以元素計的重量百分含量為59Γ35%。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于第二種費(fèi)托合成催化劑中，第一助劑以元素計的重量百分含量為19Γ3%，第二助劑以元素計的重量百分含量為O. 39Γ3%。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于兩種費(fèi)托合成催化劑采用浸潰方法將活性組分和助劑負(fù)載到催化劑載體上。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于費(fèi)托合成反應(yīng)溫度為18(T25(TC，合成氣進(jìn)料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應(yīng)壓力為O. 5^5. OMPa，合成氣進(jìn)料的摩爾比H2/C0=1 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用混合催化劑的費(fèi)托合成方法，采用漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，使用兩種費(fèi)托合成催化劑的混合催化劑第一種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費(fèi)托合成催化劑為負(fù)載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Ni為第二助劑。與使用單獨(dú)一種催化劑相比，本發(fā)明方法可獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率，降低甲烷的選擇性，提高C5以上烴類的選擇性。
文檔編號C10G2/00GK102911693SQ20111021733
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者陳楠, 張舒冬, 倪向前, 李 杰, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院