專利名稱：一種選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種選擇性加氫除炔催化劑及其制備方法，并涉及一種使用這些催化劑對烴類物料中的不飽和化合物進行選擇性加氫的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種以氧化鋁為載體的多金屬催化劑及其制備方法，并涉及一種對碳五餾分特別是不含環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯)的碳五餾分中的炔烴，尤其是異戊二烯中的炔烴進行選擇性加氫的方法。
目前為了制取高純度的碳五雙烯，工業(yè)上普遍應用的分離方法為溶劑萃取蒸餾法即用萃取劑將炔烴除去。但該方法具有操作能耗和投資費用較高、溶劑和異戊二烯損失較大等缺陷，且在循環(huán)萃取溶劑中易產生黑渣子堵塞設備。
對碳五餾分中炔烴進行選擇性加氫，從而獲得高純度的碳五雙烯的方法有少量的公開。即對碳五餾分中全部或部分炔烴進行選擇性加氫，尤其是通過選擇性加氫生成碳五餾分中所希望的產物，為了減少相應的有價值的組份的損失，如果可能的話，應該盡量避免“過量”加氫生成比所希望的產物更飽和的化合物，和含不飽和鍵的產物并行加氫生成對應的更高級的化合物。例如，將碳五餾分中異戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等加氫生成異戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或者至少使其殘余含量達到幾個ppm(以重量計)，盡量避免“過量”加氫使其轉化成更多的單烯烴和烷烴。這種除炔方法可簡化碳五分離流程，但所使用的催化劑需要較高的選擇性、足夠高的活性和足夠長的使用壽命，以適于長期、低成本運轉。
US3,912,789(1975年)公開了一種液相加氫催化劑。該催化劑以銅為主活性組份，以其它一種多價活性金屬為助活性組份，例如銀、鉑、鈀、鎳、錳、鈷、鉻和鉬，采用含一定量的氧化鈉的高比表面的γ氧化鋁為載體，比表面至少為10m2/g。該催化劑壽命較短，只為175-200小時，需要多次再生。加氫反應的溫度為50℃-100℃，操作溫度較高，使碳五雙烯烴物料易于聚合。催化劑選擇性較差，雙烯烴損失較大，且處理負荷較小。
US4,064,190(1977年)公開了一種氣相催化加氫催化劑。該催化劑以負載于鋁酸鋅的銅為主活性組份，以錫或鉛為助組份。操作溫度為121℃-427℃，過高的操作溫度使其存在致命的缺點，反應時間較短，僅為0.02-5分鐘。
通常使用的這種不飽和烴加氫催化劑還有貴金屬催化劑，其中貴金屬沉積在催化劑載體上。鈀是經常使用的貴金屬，載體通常是多孔無機氧化物，例如二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯和/或這些載體的混合物，但經常使用的是氧化鋁或二氧化硅。通常還可以有促進劑或其它添加劑。
但是，對存在于碳五餾分中的炔烴進行選擇性加氫的催化劑和方法，現(xiàn)有技術還不能同時滿足減少加氫后炔烴的剩余量和增大其選擇性，使碳五餾分中二烯烴的損失量降低到一定程度的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中不飽和烴加氫催化劑壽命短、負荷小、選擇性較差的缺陷，給出一種選擇性高、穩(wěn)定性好、壽命長的催化劑及其制備方法和使用方法，能有效地對碳五餾分中，特別是不含環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯)的碳五餾分，尤其是異戊二烯中的炔烴進行選擇性加氫。
本發(fā)明提供了一種以氧化鋁為載體的多金屬催化劑，其特征在于該催化劑包含以下組份(以催化劑的總重量為基準)(1)至少一種元素周期表中的第IB族金屬，含量為0.1％-10％，優(yōu)選1.0％-8％，更優(yōu)選為2％-6％；在該族金屬中銅占本族金屬的總重量含量的90％以上，優(yōu)選為95％以上，特別優(yōu)選為99％，其它本族金屬為余量；(2)至少一種元素周期表中的第VIII族金屬，含量為0.008％-1％，優(yōu)選0.01％-0.2％，更優(yōu)選為0.01％-0.1％；(3)至少一種堿金屬，含量為0.01％-5％，優(yōu)選0.1-2％，更優(yōu)選0.2-1％。
元素周期表中的第IB族由元素銅、銀和金組成，第VIII族由元素鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑組成。作為第IB族金屬，優(yōu)選銅、銀作為該族的雙金屬；作為第VIII族金屬，該催化劑可以包括鎳、鈀、鉑和/或銠，優(yōu)選鈀為該族的單一金屬；堿金屬包括鋰、鈉、鉀等，優(yōu)選鉀作為該族的單一金屬。該催化劑的活性組分優(yōu)選包括銅、銀、鈀和鉀。
如有必要或需要的話，該催化劑的活性組份還可以包括元素周期表第VIII族、第IB族和堿金屬以外的其它元素。具體地來說，該催化劑還可以進一步包括另外的添加劑和/或促進劑，例如鋅或氟化物。通常，所加入的促進劑的重量范圍為幾個ppm到幾千個ppm。
本發(fā)明的催化劑載體主要是氧化鋁，還可以另外包括某些其它的添加劑，例如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈉和氧化鈣。通常，除了氧化鋁外，這些氧化物的重量含量少于50％，優(yōu)選為少于10％，特別優(yōu)選的是，該載體只由氧化鋁和不可避免的雜質組成。作為氧化鋁，使用的是已知的氧化鋁相或已知的部分水合的氧化鋁相，例如α-、β-、γ-、δ-、θ-或χ-氧化鋁，勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。
本發(fā)明的催化劑所使用的載體的形狀可以為粒狀、球形、條狀、環(huán)狀、齒輪狀、擠出物，優(yōu)選球形。載體的BET比表面積通常為200-350m2/g，優(yōu)選為220-320m2/g；孔體積通常為0.1-1.0ml/g，優(yōu)選為0.2-0.8ml/g；平均孔徑通常為4-40nm，優(yōu)選為6-30nm，特別優(yōu)選為至多20nm。載體的BET表面積、孔體積和孔徑分布可以按照本領域技術人員所公知的方式進行優(yōu)化。本發(fā)明所用的載體優(yōu)選在使用之前在300-800℃焙燒2-10小時。
本發(fā)明的催化劑通過下列步驟制備得到用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液一次或分批浸漬氧化鋁載體，再浸漬堿金屬化合物的水溶液；每一步浸漬后在50-200℃的溫度范圍內進行干燥，在250-650℃的溫度范圍內進行焙燒。
本發(fā)明優(yōu)選采用各族金屬分別浸漬載體的方法來制備。優(yōu)選先浸漬第IB族金屬的鹽的硝酸溶液，再浸漬第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液，第IB族和第VIII族金屬的鹽優(yōu)選硝酸鹽，所使用的硝酸的濃度至少要足以形成透明溶液，溶液的PH值為0.1-3，優(yōu)選為0.2-2；最后浸漬堿金屬化合物溶液，優(yōu)選氫氧化物、鹵化物或硝酸鹽的溶液，特別優(yōu)選氫氧化物溶液。每一步浸漬溶液所用體積以不超過氧化鋁載體最大吸收體積為準。溶液中的化合物濃度是這樣計算的，該濃度應使浸漬完成后以及使被浸漬的載體轉化為成品催化劑之后，被沉積的組份在催化劑中達到所希望的含量。
在每一步浸漬完成后，在50-200℃范圍內干燥浸漬后的載體，優(yōu)選為60-190℃，特別優(yōu)選為70-180℃。干燥持續(xù)進行，直到被浸漬后的載體中的水基本上完全除去為止，通常要干燥幾個小時之后才能達到。干燥時間取決于所采用的干燥溫度溫度越高，干燥時間越短，通常在1-20小時之間。
原則上，干燥后的催化劑就可以使用了，可以在加氫反應器中，利用氫或含氫氣體處理，使沉積的金屬化合物直接還原成金屬。該催化劑優(yōu)選在干燥之后進行煅燒。進行煅燒主要是使所使用的化合物轉化成被沉積的組份或這些組份的母體。在利用金屬化合物進行浸漬的情況下，在煅燒過程中，金屬化合物主要分解生成留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物。煅燒溫度通常在200-650℃范圍內，優(yōu)選為300-550℃，特別優(yōu)選為380-520℃。煅燒時間通常在0.5-20小時之間，煅燒過程優(yōu)選進行至多15小時，特別優(yōu)選至多為10小時。煅燒過程在常用的爐子中進行，例如在旋轉管式爐中、在隧道式窯中或在馬弗爐中進行?？梢栽诟稍镏笾苯舆M行煅燒，不必對浸漬并干燥了的載體進行中間冷卻。
如果必要或需要的話，煅燒后的催化劑在加氫反應器中在催化劑使用過程中或使用之前，進行活化金屬氧化物被還原成金屬，也就是使第VIII族金屬和第IB族金屬的氧化物均轉化為金屬。這一過程可在加氫情況下自動進行，或按照已知的方式進行。
碳五餾分選擇性加氫除炔的過程通常是在氣/液相過程中進行的，其中碳五餾分以液相形式存在，氫存在于氣相中和/或溶解于液相中。反應條件如壓力、溫度、流量及氫量的設定以除去炔烴為目的。以催化劑的體積為基準，碳五餾分的液空速為2-12m3/m3*h，溫度為30℃-70℃，壓力為0.1MPa-4.0MPa，并且所加入的氫以除去炔烴、又使碳五雙烯烴損失最小為基準，每摩爾炔烴所加入的氫量至少為1摩爾，優(yōu)選為至少2摩爾，并且至多為30摩爾，優(yōu)選為至多20摩爾。
該方法可以在一個反應器中，或者在多個并聯(lián)或串聯(lián)的反應器中進行。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，具體地說，是在對碳五餾分中的炔烴進行選擇性加氫的過程中具有較高的活性、選擇性和較長的使用壽命。
本發(fā)明的碳五餾分選擇性加氫除炔烴的方法，可使物料中炔烴含量降低到一定值，且有價值的雙烯烴組份損失小于2％，將該方法用于碳五餾分分離工藝，可縮短分離流程，降低投資成本和能耗，減少溶劑損失。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑1。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑2。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑3。實施例4，制備催化劑C-1在室溫條件下，首先用氫氧化鉀的水溶液浸漬氧化鋁載體(BET表面積287m2/g)，然后用硝酸銅和硝酸銀的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸漬，最后用硝酸鈀的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸漬其他條件與實施例1相同。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-1。實施例5，制備催化劑C-2在室溫條件下，首先用硝酸鈀的硝酸溶液(PH＝1.0)浸漬氧化鋁載體(BET表面積287m2/g)然后用硝酸銅和硝酸銀的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸漬，最后用氫氧化鉀的水溶液浸漬，其他條件與實施例1相同。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-2。實施例6，制備催化劑C-3重復進行實施例1，浸漬溶液中金屬化合物的濃度的設定，應使得催化劑最終含有10％銅、0.3％銀、0.3％鈀和3％鉀(均為重量百分比)。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-3。實施例7，制備催化劑C-4重復進行實施例1，浸漬溶液中金屬化合物的濃度的設定，應使得催化劑最終含有0.8％銅、0.1％銀、0.005％鈀和0.05％鉀(均為重量百分比)。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-4。實施例8，制備催化劑C-5采用BET比表面積為366m2/g的氧化鋁為載體，重復進行實施例1。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-5。實施例9，制備催化劑C-6采用BET比表面積為180m2/g的氧化鋁為載體，重復進行實施例1。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C-6。
各催化劑的活性和選擇性評價結果列于表1。
表1 催化劑評價結果

注制備方法中Cu-Ag/Pd/K表示先用銅銀混合溶液浸漬氧化鋁載體，再用鈀溶液浸漬，最后用氫氧化鉀溶液浸漬。其它方式依此類推。催化劑1、2、3連續(xù)運行600小時催化性能沒有明顯變化。
比較各催化劑，催化劑的制備方法對催化劑的催化性能有著至關重要性，不同的制備方法會對催化劑的活性、選擇性和壽命產生明顯的影響，本發(fā)明的制備方法對本發(fā)明的催化劑制備是行之有效的；催化劑的負載組分及其含量以本發(fā)明的范圍為好；催化劑載體也影響著催化劑的催化性能，以本發(fā)明的載體為佳。
權利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，其特征在于，該催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑的總重量為基準，以重量含量計，包含以下組份至少一種元素周期表中的第IB族金屬，其含量為0.1％-10％；至少一種元素周期表中的第VIII族金屬，其含量為0.008％-1％；至少一種堿金屬，其含量為0.01％-5％；且該催化劑可通過下面的方法制備得到首先用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液浸漬氧化鋁載體，然后用堿金屬化合物的水溶液浸漬；每一步浸漬后在50-200℃的溫度范圍內進行干燥，在250-650℃的溫度范圍內進行焙燒。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液依次分步浸漬氧化鋁載體。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液的PH值范圍為0.1-3。
4.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液的PH值范圍為0.2-2。
5.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的第IB族金屬和第VIII族金屬的鹽為硝酸鹽。
6.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的堿金屬化合物為該金屬的氫氧化物。
7.如權利要求1所述的催化劑，其中負載組分的含量分別為第IB族金屬占1％-8％，VIII族金屬占0.01％-0.2％，堿金屬占0.1％-2％。
8.如權利要求1所述的催化劑，其中負載組分的含量分別為第IB族金屬占2％-6％，VIII族金屬占0.01％-0.1％，堿金屬占0.2％-1％。
9.如權利要求1所述的催化劑，其中第IB族金屬為銅和銀中的至少一種，其中銅至少占第IB族金屬的90％；第VIII族金屬為鈀；堿金屬為鉀。
10.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的載體的比表面積為200-350m2/g。
11.如權利要求1-10之一所述的催化劑的制備方法。
12.一種如權利要求1-10之一所述的催化劑對碳五餾分中的不飽和化合物進行選擇性加氫的方法，該方法是在氣相或氣液相中進行，其溫度范圍為30℃-70℃，其壓力范圍為0.1MPa-4.0MPa，液空速為2-12m3/m3.h，氫氣流量以除去不希望的不飽和烴又使碳五餾分損失不多為基準。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇加氫催化劑及其制備方法和在碳五餾分中的應用。該催化劑以氧化鋁為載體，包含至少一種元素周期表中的第IB族金屬、至少一種元素周期表中的第VIII族金屬和至少一種堿金屬，且該催化劑通過先浸漬第IB族金屬，后浸漬第VIII族金屬，最后浸漬堿金屬的步驟制備得到，每一步浸漬后都在50℃－200℃的溫度范圍內干燥，在250℃－650℃的溫度范圍內進行煅燒。碳五餾分中的炔烴通過上述催化劑被選擇加氫，該方法是在氣相或氣液相中進行，其溫度范圍為30℃－70℃，壓力范圍為0.1MPa－4.0MPa，液空速為2－12m
文檔編號C10G45/02GK1410515SQ0113604
公開日2003年4月16日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權日2001年9月29日
發(fā)明者田保亮, 李普陽, 徐宏芬, 胡競民, 高繼東, 馬鳴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院