專利名稱：汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域的油品加氫精制催化劑，廣泛應(yīng)用于裂化產(chǎn)品的加氫精制，尤其是應(yīng)用含硫量高的催化裂化汽油和焦化汽油的加氫精制。
隨著世界燃料技術(shù)的迅速發(fā)展及國際環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，對燃料的質(zhì)量提出更高的要求，尤其是對組成大部分為催化裂化汽油的車用汽油。因此，開發(fā)一種催化裂化汽油的加氫改質(zhì)催化劑勢在必行。
現(xiàn)行常規(guī)油品加氫脫硫催化劑，在對油品進(jìn)行脫硫的同時，烯烴也被飽和，伴隨而來的辛烷值下降很大。如普通的CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑，在脫硫的同時，汽油研究法辛烷值RON下降8～12個單位。
美國專利4,032,632公開了一種催化劑，其載體為含量大于70％的氧化鎂，活性組分為鉬、鈷。這種催化劑在對催化裂化汽油脫硫的同時，能夠保留部分烯烴，從而避免辛烷值的顯著下降，但其不足之處是氧化鎂脫硫率很低，且機(jī)械強(qiáng)度差，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
美國專利4,982,382公開了一種選擇性加氫脫硫催化劑，其載體為比表面積較小的氧化鋁，活性組分為鉬、鈷，且鈷鉬原子比為Co/Mo＞0.55，這種催化劑也能夠選擇性地脫除催化裂化汽油中的硫化合物。
美國專利5,851,382公開了一種處理含烯烴及硫的流化催化裂化石腦油的工藝，其催化劑床層含VIIIB、VIB金屬及IA金屬負(fù)載于類水滑石組分載體上。反應(yīng)后硫含量將降低，烯烴含量至少保持50％。
美國專利5,525,211公開了一種催化劑，其載體是經(jīng)碳酸鉀改性的鎂鋁尖晶石，碳酸鉀是通過浸漬法負(fù)載到載體上，活性組分為鉬、鈷，活性組分分別通過兩次分浸法負(fù)載到載體上。催化劑制備方法較為復(fù)雜，而且催化劑上的碳酸鉀在催化劑使用過程中容易流失，從而導(dǎo)致催化劑活性及活性穩(wěn)定性的下降。
本發(fā)明的目的也是提供一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，催化劑選擇性高，穩(wěn)定性高。
本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于載體為鎂鋁尖晶石，其中加入堿金屬或堿土金屬類助劑，堿金屬或堿土金屬元素的重量含量為催化劑總量的0.1～5％，堿金屬或堿土金屬以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入。
本發(fā)明的載體為含助劑的鎂鋁尖晶石，堿金屬或堿土金屬作為助劑在現(xiàn)有技術(shù)中是有報道的，最常用的是鈉或鉀或鎂。以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入，能夠減少助劑在使用過程中的流失，保持催化劑的穩(wěn)定性。礦物質(zhì)常用的是鉀霞石、鉀長石等，最好為鉀霞石。活性組分為所有選擇性加氫脫硫活性組分，最一般選擇的是鉬或鎢和鈷或鎳，鉬和鈷最常用。
本發(fā)明最可選擇的條件如下堿金屬或堿土金屬的重量含量為0.2～2.5％。
載體制備中加入粘接劑，所述粘接劑最好為氧化鋁，含量為載體重量的5～70％，最佳為20～50％。
載體的比表面積為10～200米2/克，孔容為0.1～1.0毫升/克。
活性組分通過等量浸漬法一次性負(fù)載到載體上。
活性組分中鉬或鎢的氧化物重量含量為催化劑總量的2～20％，最佳為5～10％；鈷或鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的1～10％，最佳為1～2％?；钚越饘俸勘瘸Ｒ?guī)加氫脫硫催化劑小。
載體的制備方法如下將一定量的Mg(NO3)2.6H2O與Al(NO3)3.9H2O按Mg與Al重量比為1～6混合，在30～100℃溫度下，緩慢滴加氨水，控制PH值為8～12，老化1～10小時，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，在400～1000℃焙燒2～8小時，得到鎂鋁尖晶石。然后加入1～3％(以堿金屬或堿土金屬元素重量含量計)助劑、粘接劑與足量水，進(jìn)行混捏擠條，成型得到具有一定形狀的載體，經(jīng)干燥后，在400～1000℃焙燒2～8小時。
催化劑的制備量取一定量的氨水，加入一定量的鉬酸銨(鉬或鎢的鹽)與硝酸鈷(鈷或鑷的鹽)，將混合后的溶液加熱到70～80℃，并慢慢攪拌，觀察到無不溶物后，再加入1毫升乙二胺，制得本發(fā)明催化劑的浸漬液。量取一定量的載體，按載體吸水率，噴浸等體積的浸漬液，然后自然干燥2小時，100～150℃烘干2～8小時，400～650℃焙燒4～10小時，制得相對于催化劑其氧化鉬(氧化物)含量為1～15％(重量)，氧化鈷(氧化物)含量為0.5～10％(重量)的本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明催化劑在烴類加氫轉(zhuǎn)化作用中的用途是先使催化劑硫化，然后將其用于含硫烯烴組分原料油的脫硫。具體工藝過程如下在加壓反應(yīng)器中硫化，條件是溫度230～320℃，最好為250～300℃，壓力2.0Mpa，氫流量0.12m3/h，含硫化氫的氫氣混合氣中，硫化氫含量為10％(V)，硫化4～8小時，然后降溫至220～320℃，最好為230～300℃，降壓至0.1～5Mpa，最好為0.5～5Mpa，在所述的溫度和壓力下，通入含硫化合物與烯烴組分的原料油，最好為催化裂化汽油，該汽油可以是全餾分，也可以是70～80℃以后的重餾分，氫流量0.12m3/h，空速1～8h-1，氫油比(體積)為100～500∶1，催化劑脫硫率為50～99％，烯烴飽和率為5～50％(重量)，所得產(chǎn)物含硫量小于300ppm，保留烯烴含量(相對于原料油)大于60％(重量)，產(chǎn)品油辛烷值損失(MON+RON)/2不大于1.5～3個單位。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明催化劑載體采用了含有助劑的鎂鋁尖晶石，以堿性原料(鎂鋁尖晶石)與助劑的礦物結(jié)構(gòu)形式結(jié)合起來，使催化劑在保持較高脫硫率的同時，能夠最大限度地減少烯烴飽和，從而提高催化劑的選擇性。
2、助劑采用礦物質(zhì)的化合物，減少了助劑在使用過程中的流失，從而保持了催化劑的穩(wěn)定性。
3、選擇合適的活性金屬組分含量，負(fù)載活性金屬含量比常規(guī)加氫脫硫催化劑小，從而提高了活性金屬的分散，以利于催化劑選擇性的進(jìn)一步提高。
4、凡餾程30～250℃，含硫量500～2500ppm，烯烴含量10～50wt％之內(nèi)的催化裂化汽油皆可在此催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并可使所得的產(chǎn)品油含硫量小于300ppm，烯烴飽和率8～30wt％，實(shí)施例一1、載體的制備將540克晶體Mg(NO3)2.6H2O和1580克晶體Al(NO3)3.9H2O與3200毫升水混合加入一體積為10升的釜中，并攪拌加熱80℃，同時緩慢滴加氨水，控制PH為10，進(jìn)行成膠老化，老化時間為半小時。老化結(jié)束后，水洗過濾，110℃烘干，1000℃焙燒4小時。取100克此物料，加入26克鉀霞石，5克聚丙烯酰胺，干混均勻，然后將5克檸檬酸加入45毫升水中，將酸的水溶液加入上述物料中，捏合均勻，擠成φ1.5毫米條，于120℃干燥4小時，1000℃焙燒4小時，制得催化劑載體。
2、催化劑的制備量取70毫升氨水，加入12克鉬酸銨，17克硝酸鈷，控制溶液溫度70～80℃，并緩慢攪拌，直至溶液全部溶解，取10克載體A，用等量浸漬法將之進(jìn)入上述溶液中，于120℃干燥4小時后，于500℃焙燒4小時，制得含氧化態(tài)的催化劑A。其中氧化鉬含8％(重量)，氧化鈷含量2％，鉀含量為2％。
取制得的催化劑A8.5克，粒度18～40目，在固定床微反應(yīng)加氫評價裝置中進(jìn)行活性評價。試驗(yàn)所用氫氣為鋼瓶氫，純度為99％(m/m)。硫化條件溫度300℃，壓力2.0Mpa，氫油比(體積)為300∶1，體積空速4h-1。所用硫化油為環(huán)己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒溫硫化6小時。硫化后通入餾程80～210℃的催化裂化汽油后餾分(切割點(diǎn)為80℃)，后餾分硫含量為1440ppm，溴價為51.6克溴/100克油。于溫度250℃、壓力1.0Mpa，空速4h-1，氫油比(體積)為300∶1的條件下反應(yīng)。
對比試驗(yàn)先將普通的CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑硫化后進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。硫化條件為溫度300℃，壓力2.0Mpa，氫油比(體積)為300∶1，體積空速4h-1。所用硫化油為環(huán)己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒溫硫化6小時。硫化后通入餾程80～210℃的催化裂化汽油后餾分(切割點(diǎn)為80℃)，后餾分硫含量為1440ppm，溴價為51.6克溴/100克油。反應(yīng)條件溫度300℃、壓力2.0Mpa，氫油比(體積)為300∶1，空速4h-1。
活性對比結(jié)果如表1表1
由表1可以看出，采用本發(fā)明所制得的催化劑在保持較高脫硫率的同時，能最大限度地降低烯烴飽和率，從而減少辛烷值的損失。
實(shí)施例2
載體鎂鋁尖晶石中加有助劑鉀霞石，鉀含量為催化劑總量的1％，粘接劑氧化鋁為載體量的20％，活性組分氧化鉬為催化劑量的10％，氧化鈷為催化劑量的1％。
按本發(fā)明的方法制備。
實(shí)施例3載體鎂鋁尖晶石中加有助劑鉀霞石，鉀含量為催化劑總量的0.2％，粘接劑氧化鋁為載體量的50％，活性組分氧化鉬為催化劑量的5％，氧化鈷為催化劑量的5％。
按本發(fā)明的方法制備。
實(shí)施例四載體鎂鋁尖晶石中加有助劑鉀霞石，鉀含量為催化劑總量的5％，粘接劑氧化鋁為載體量的30％，活性組分氧化鎢為催化劑量的15％，氧化鈷為催化劑量的10％。
按本發(fā)明的方法制備。
實(shí)施例五載體鎂鋁尖晶石中加有助劑鉀霞石，鉀含量為催化劑總量的3％，粘接劑氧化鋁為載體量的10％，活性組分氧化鎢為催化劑量的20％，氧化鎳為催化劑量的7％。
按本發(fā)明的方法制備。
權(quán)利要求
1.一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于載體為鎂鋁尖晶石，其中加入堿金屬或堿土金屬類助劑，堿金屬或堿土金屬元素的重量含量為催化劑總量的0.1～5％，堿金屬或堿土金屬以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于堿金屬或堿土金屬的重量含量為0.2～2.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述堿金屬為鈉或鉀，堿土金屬為鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述助劑為鉀霞石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體中加入粘接劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述粘接劑為氧化鋁，占載體總量的5～70％，最好為20～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的比表面積為10～200米2/克，孔容為0.1～1.0毫升/克。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為鋁或鎢和鈷或鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于鉬或鎢的氧化物重量含量為催化劑總量的2～20％，鈷或鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的1～10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于鉬或鎢的氧化物重量含量為催化劑總量的5～10％，鈷或鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的1～2％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的催化劑，其特征在于所述活性組分為鉬和鈷。
12.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于Mg(NO3)2.6H2O與Al(NO3)3.9H2O按Mg與Al重量比為1～6混合，在30～100℃溫度下，緩慢滴加氨水，控制PH值為8～12，老化1～10小時，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，在400～1000℃焙燒2～8小時，然后加入助劑與足量水，進(jìn)行混捏擠條，成型得到具有一定形狀的載體，經(jīng)干燥后，在400～1000℃焙燒2～8小時，活性組分通過等量浸漬法一次性負(fù)載到載體上。
全文摘要
汽油選擇性加氫脫硫催化劑,載體為鎂鋁尖晶石,其中加入堿金屬或堿土金屬類助劑,堿金屬或堿土金屬元素的重量含量為催化劑量的0.1～5%,堿金屬或堿土金屬以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入。活性組分通過等量浸漬法一次性負(fù)載到載體上?；钚越饘俸勘瘸Ｒ?guī)加氫脫硫催化劑小。本發(fā)明選擇性高,穩(wěn)定性高,能夠最大限度地減少烯烴飽和,脫硫效果好。
文檔編號C10G45/02GK1356377SQ0012937
公開日2002年7月3日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月1日
發(fā)明者達(dá)建文, 韓新竹, 鄭紹寬, 周然然, 燕京, 劉愛華, 趙雙霞 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司