專利名稱：一種烴油加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴油加工方法，更具體地說(shuō)涉及一種在氫和含分子篩、貴金屬催化劑存在下的烴油加工方法。
背景技術(shù)：
第VIII族的貴金屬因其具有優(yōu)異的加氫催化活性、特別是在較低的反應(yīng)溫度下活性高，常作為加氫活性組分用來(lái)制備各類用于烴加工的加氫催化劑。
例如，U.S.Patent No.5,246,566公開(kāi)了一種生產(chǎn)低傾點(diǎn)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，該方法包括含蠟原料在具有短軸為4.2-4.8、長(zhǎng)軸為5.4-7.0的一維橢圓孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑上異構(gòu)化，催化劑含有至少一種第VIII族金屬，適用的分子篩包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，反應(yīng)壓力為0.1-20兆帕，所用催化劑還含有多孔性基質(zhì)材料，如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。此外，為提高催化劑異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，優(yōu)選的實(shí)施方法中催化劑含有第IIA族金屬。
CN 1225113A公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油烴類加工的方法，該方法包括一系列的步驟為了除去雜原子和至少一部分芳烴化合物的加氫處理，接著是芳烴飽和、異構(gòu)化和使VI值升高的加氫處理/加氫裂化，接著是為了脫除石蠟的加氫異構(gòu)化，最后是使?jié)櫥驮黾臃€(wěn)定性的加氫精制，改進(jìn)的方法涉及第二階段加氫裂化，它包括在反應(yīng)器中的第一催化劑和按層分布在其上的第二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；和在所述的反應(yīng)器中第二催化劑層分布在第一催化劑頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無(wú)定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物，其中對(duì)于基礎(chǔ)潤(rùn)滑油的制備來(lái)說(shuō)，在恒定的VI值下，與僅裝填有所述的第一催化劑的單一反應(yīng)器相比，所述的第一和第二催化劑組合可獲得較長(zhǎng)的催化劑壽命，具有較高的活性和較高的收率。
一般而言，貴金屬催化劑的加氫活性與貴金屬的存在狀態(tài)有關(guān)，順序?yàn)檫€原態(tài)＞氧化態(tài)。因此，這類催化劑在使用前需要進(jìn)行還原，以使貴金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。
在氫氣存在下，氧化態(tài)的貴金屬容易被還原。關(guān)于負(fù)載型貴金屬催化劑的制備與還原方法的報(bào)道很多，例如，在CN85102710A，CN85100215A，CN85108492A，US5391291中分別給出了這種方法，這里不贅述。
眾所周知，含分子篩的負(fù)載型貴金屬催化劑，在用于臨氫烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初期處于一種不穩(wěn)定的高活性狀態(tài)，常導(dǎo)致烴類的過(guò)度裂化反應(yīng)。由于加氫裂化屬放熱反應(yīng)，過(guò)度的加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使催化劑床層局部過(guò)熱或飛溫，從而造成反應(yīng)裝置不能穩(wěn)定操作、催化劑積炭和失活。為解決這個(gè)問(wèn)題，常用的方法是在反應(yīng)初期向反應(yīng)介質(zhì)中引入氨和/或氨的前身物以屏蔽催化劑中的強(qiáng)酸中心。
US 6,416,654公開(kāi)了一種控制異構(gòu)脫蠟過(guò)程穩(wěn)定性的方法。所用催化劑為含Beta沸石和0.01-2(重量)％貴金屬催化劑。該方法通過(guò)向反應(yīng)器中注入足夠量的氨氣與催化劑接觸，以使脫蠟反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度保持在482℃以下。
US 5,888,377公開(kāi)了一種采用含沸石加氫裂化催化劑的兩段加氫裂化開(kāi)工方法。該開(kāi)工方法包括以下步驟a)將富氫循環(huán)氣循環(huán)入第二段反應(yīng)區(qū)，逐漸提高反應(yīng)器入口溫度；b)在循環(huán)氣中注入氨，注入氨的速度以滿足當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器入口溫度達(dá)到176℃時(shí)，循環(huán)氣中氨的濃度大于500ppm；c)升高反應(yīng)溫度，同時(shí)將指定原料油通入第二反應(yīng)器，使進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少40％；d)通過(guò)減少注入氨的量，降低第二反應(yīng)器入口氨的濃度。
US 4,428,825公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油加氫精制的改進(jìn)方法，包括在外加氨或氨的前身物存在下，采用含有脫蠟分子篩組分的催化劑進(jìn)行催化脫蠟。
在現(xiàn)有烴油加工方法中，通過(guò)注入氨或氨的前身物，可在一定程度上抑制含分子篩催化劑開(kāi)工初期發(fā)生過(guò)度裂化反應(yīng)，使反應(yīng)在可控制的狀態(tài)下進(jìn)行。但缺點(diǎn)是，為了使催化劑達(dá)到氨吸附平衡，含氨或氨的前身物的循環(huán)氣或循環(huán)油的循環(huán)量大，開(kāi)工周期長(zhǎng)；同時(shí)催化劑初期活性低，活性恢復(fù)慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的在氫和含貴金屬、分子篩催化劑存在下的烴油加工方法。
本發(fā)明提供的方法包括在氫氣存在和烴油加氫反應(yīng)條件下，將烴油進(jìn)料與一種經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸，其中所述的還原包括在溫度為160-550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5-30小時(shí)，以體積計(jì)，混合氣中氨的含量為0.1％-10％，總壓為0.1-18MPa。
本發(fā)明方法由于在對(duì)含分子篩、貴金屬催化劑進(jìn)行還原的同時(shí)，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽。使該催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時(shí)，具有較好的活性穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有方法開(kāi)工周期長(zhǎng)；同時(shí)催化劑初期活性低，活性恢復(fù)慢的不足。
例如，對(duì)于同一種潤(rùn)滑油異構(gòu)降凝催化劑，按照本發(fā)明提供方法加工一種硫含量為10μg/g、氮含量為4.5μg/g、傾點(diǎn)為18℃的原料油，在反應(yīng)進(jìn)行16和350小時(shí)分別取樣分析，生成油中基礎(chǔ)油收率分別為78％和78.5％，傾點(diǎn)為-27℃和-24℃；而按對(duì)比例方法，在反應(yīng)進(jìn)行16和350小時(shí)分別取樣分析，生成油中基礎(chǔ)油收率分別為77％和76％，傾點(diǎn)均僅為-21℃。上述反應(yīng)中，兩種方法中的反應(yīng)壓力、空速相同，但本發(fā)明方法中的反應(yīng)溫度僅為350℃，而對(duì)比例方法則為360℃。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供方法，所述含分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸溫度優(yōu)選為200-480℃，時(shí)間優(yōu)選為8-24小時(shí)；混合氣中氨的含量?jī)?yōu)選為0.5-8％，總壓優(yōu)選為0.1-1.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-1.2MPa。
所述含分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨的混合氣的接觸可以在專用的催化劑還原裝置中進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器中原位進(jìn)行。所述混合氣的用量?jī)?yōu)選使其與催化劑的體積比為100-800∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為200-600∶1。當(dāng)還原在專用的催化劑還原裝置中進(jìn)行時(shí)，經(jīng)降溫后得到還原催化劑；當(dāng)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，經(jīng)調(diào)節(jié)溫度、壓力后，直接通入原料油進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明提供方法，在所述含分子篩、貴金屬催化劑與所述的混合氣接觸后，還包括一個(gè)用氫氣吹掃的步驟，吹掃溫度為240-550℃、優(yōu)選為280-480℃，吹掃時(shí)間為5-30小時(shí)、優(yōu)選為8-24小時(shí)。
按照本發(fā)明提供方法，所述含分子篩、貴金屬催化劑視不同的烴油加工過(guò)程可以不同，對(duì)此，本發(fā)明沒(méi)有限制。例如，在以加氫轉(zhuǎn)化烴油中的蠟組分為目的的烴油加工方法中，所述催化劑選自脫蠟催化劑、烷烴異構(gòu)化催化劑和異構(gòu)降凝催化劑中的一種或幾種。這類催化劑所含貴金屬為Pt和/或Pd，所含分子篩通常選自具有中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供方法，在烴油進(jìn)料與所述含分子篩、貴金屬的催化劑接觸之前或之后，可包括一個(gè)或多個(gè)與其它催化劑接觸的步驟，以達(dá)到烴油加工過(guò)程的不同預(yù)期目的。
以制備優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法為例，按照本發(fā)明提供的方法包括以下步驟a)在加氫處理反應(yīng)區(qū)，將烴油進(jìn)料首先與加氫處理催化劑接觸，制備一種加氫處理了的油；b)在脫蠟反應(yīng)區(qū)，將加氫處理后的原料油與本發(fā)明所述的經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸，其中所述的還原包括在溫度為160-550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5-30小時(shí)，以體積計(jì)，混合氣中氨的含量為0.1％-10％，總壓為0.1-18MPa；c)在加氫精制區(qū)，將脫蠟油與加氫精制催化劑接觸。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)包括有加氫處理反應(yīng)步驟時(shí)，加氫處理反應(yīng)步驟中所涉及催化劑為本領(lǐng)域中熟知的加氫處理催化劑。這類催化劑通常由含或不含分子篩的耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷組成。其中，所述各組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有1-8重量％的鈷和/或鎳，10-35重量％的鉬和/或鎢，以元素計(jì)，0-6重量％的氟、磷和硼中的一種或幾種助劑組分，余量為載體。
加氫處理催化劑中所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無(wú)機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。
當(dāng)所述加氫處理催化劑中含有分子篩時(shí)，所述的分子篩選自沸石或非沸石型分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選孔直徑為0.6-0.8納米的分子篩，如選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為Y型分子篩，更為優(yōu)選經(jīng)水熱方法超穩(wěn)化的Y型分子篩。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，當(dāng)包括有加氫精制反應(yīng)步驟時(shí)，加氫精制反應(yīng)步驟中所涉及催化所述催化劑為常規(guī)加氫精制催化劑，其類型或組成同樣為本領(lǐng)域所共知。例如，CN 1140748A公開(kāi)的一種負(fù)載在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上的非貴金屬催化劑。該催化劑含有5-30重量％的鎳，1-10重量％的鉬，0-15重量％的氧化硅及余量的氧化鋁；CN1510112A公開(kāi)的一種金屬型芳烴飽和催化劑，該催化劑包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內(nèi)的載體負(fù)載加氫活性組分而成，其中，以催化劑為基準(zhǔn)，貴金屬含量?jī)?yōu)選為0.1-5重量％，余量為載體。關(guān)于這些催化劑的詳情及其制備方法，在相關(guān)專利中已詳細(xì)披露，此處不再贅述。
按照本發(fā)明提供方法，其中所述烴油加氫反應(yīng)條件為本領(lǐng)域所公知。一般地，優(yōu)選反應(yīng)溫度為150-500℃、進(jìn)一步優(yōu)選為180-420℃，氫分壓優(yōu)選為1-25MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為4-18MPa，液體體積空速優(yōu)選為0.2-5小時(shí)-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-3.5小時(shí)-1，氫油體積比優(yōu)選為80-2000，進(jìn)一步優(yōu)選為100-1500。
按照本發(fā)明提供方法，對(duì)所述與含分子篩、貴金屬的脫蠟催化劑接觸的烴油進(jìn)料中的硫、氮含量沒(méi)有限制，優(yōu)選其中的硫含量小于500μg/g，氮含量小于20μg/g；進(jìn)一步優(yōu)選硫含量小于100μg/g，氮含量小于10μg/g。
本發(fā)明提供方法適合用來(lái)加工各種烴油原料，如源自原油的各種餾分的餾分油、脫瀝青油、循環(huán)油、合成油中的一種或幾種。特別是當(dāng)催化劑為含有選自具有中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一種或幾種分子篩時(shí)，本發(fā)明方法特別特別適合用于含蠟原料油的加氫脫蠟。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法及其效果。
按照CN 1382526實(shí)例6方法制備催化劑A，其組成為SAPO-11分子篩含量為75％(重量)，以元素計(jì)鉑含量0.3％，其余是氧化鋁。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至450℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，混合氣中氨含量為0.5體積％，總壓為1MPa，氣劑體積比300∶1，時(shí)間為20小時(shí)；將混合氣切換為新氫，在氫壓為1MPa、氣劑體積比為300∶1、450℃下吹掃6小時(shí)，該催化劑記為A1；降溫至350℃、氫壓升至15MPa后通入原料油1(原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為300∶1，空速為1小時(shí)-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)、350小時(shí)取樣，油樣減壓蒸餾，以＞320℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計(jì)算潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率，并測(cè)定＞320℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例1將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至450℃，通入氫氣，控制氫分壓1Mpa，氣劑體積比300∶1，時(shí)間20小時(shí)，該催化劑記為B1；降溫至350℃、氫壓升至15MPa后，通入原料油1(原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為300∶1，空速為1小時(shí)-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)、350小時(shí)取樣，油樣減壓蒸餾，＞320℃的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和傾點(diǎn)列于表2中。
對(duì)比例2按對(duì)比例1方法將催化劑A還原，得到催化劑B1；按US 4,428,825所提供的方法將催化劑B1與含三正丁胺0.004重量％的原料油1接觸，控制催化劑床層溫度為350℃，氫分壓15MPa，氫油比為300∶1，空速為1小時(shí)-1，通油時(shí)間為20小時(shí)；升溫至360℃，將進(jìn)料切換為不含三正丁胺的原料油1，氫油比為300∶1，空速為1小時(shí)-1；反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)、350小時(shí)后取樣；油樣減壓蒸餾，＞320℃的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和傾點(diǎn)列于表2中。
表1

表2

表2給出的結(jié)果可以說(shuō)明，本發(fā)明提供方法，在保持催化劑反應(yīng)初期具有較高的活性外，同時(shí)具有較好的活性穩(wěn)定性。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至420℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，氨氣占總量的1體積％，總壓為0.5MPa，氣劑比400∶1(體積比)，氣體通入時(shí)間20小時(shí)；之后降溫至380℃采用新氫吹掃15小時(shí)，該催化劑記為A2；進(jìn)一步降溫至360℃、氫壓升至10MPa后通入原料油2(原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為400∶1，空速為0.84小時(shí)-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)、350小時(shí)取樣，油樣減壓蒸餾，以＞320℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計(jì)算潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率，測(cè)定＞320℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至380℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，氨氣占總量的5體積％，總壓為0.5MPa，氣劑比500∶1(體積比)，氣體通入時(shí)間10小時(shí)；之后采用新氫吹掃20小時(shí)，該催化劑記為A3；降溫至365℃、氫壓升至8MPa后通入原料油3(原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為500∶1，空速為0.7小時(shí)-1。分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)、350小時(shí)取樣，油樣減壓蒸餾，以＞470℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計(jì)算潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率，測(cè)定＞470℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

表3給出的結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法具有較高的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法。
將原料4首先通入加氫處理反應(yīng)器(催化劑裝量為200ml)與加氫處理催化劑接觸，加氫處理催化劑為RL-1工業(yè)劑(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)。
在通入原料油前，催化劑首先在氫氣存在下，于壓力12MPa、290℃的溫度用含2重量％CS2的煤油進(jìn)行預(yù)硫化，硫化煤油的空速1.0h-1，硫化時(shí)間10小時(shí)。之后切換為原料4，反應(yīng)壓力12MPa，溫度360℃，空速0.6h-1，生成油進(jìn)行氣提，其物化性質(zhì)見(jiàn)表4；以此為原料，采用實(shí)例3相同催化劑(催化劑用量、還原條件與實(shí)例3完全相同)對(duì)其進(jìn)行加氫脫蠟，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度365℃，氫分壓12.0MPa，氫油500∶1，空速為0.7小時(shí)-1，反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)后取樣分析，油樣減壓蒸餾，以＞470℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計(jì)算潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率，測(cè)定＞470℃的餾分油傾點(diǎn)，芳烴，結(jié)果見(jiàn)表5。
表4

表5

實(shí)例5以實(shí)例4兩步反應(yīng)后的產(chǎn)品油為原料，將其通入加氫精制反應(yīng)器(催化劑裝量為100ml)與加氫精制催化劑接觸，加氫精制催化劑為RLF-10L工業(yè)劑(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)。所述加氫精制催化劑在使用之前，首先在氫氣存在下進(jìn)行還原，壓力為12MPa，溫度為450℃，還原時(shí)間為5小時(shí)。之后通入原料油，加氫精制反應(yīng)壓力為12MPa，溫度為210℃，原料油空速為1.0h-1，反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)后取樣分析，結(jié)果列于表6。
表6

結(jié)果表明，通過(guò)加氫精制可使油品中的芳烴得以脫除。可見(jiàn)，對(duì)于以生產(chǎn)如食品級(jí)白油為目的的烴油加工過(guò)程而言，加氫精制是一個(gè)不可缺少的步驟。
權(quán)利要求
1.一種烴油加工方法，包括在氫氣存在和烴油加氫反應(yīng)條件下，將烴油進(jìn)料與一種經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸，其中所述的還原包括在溫度為160-550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5-30小時(shí)，以體積計(jì)，混合氣中氨的含量為0.1％-10％，總壓為0.1-18MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溫度為200-480℃，時(shí)間為8-24小時(shí)，氨的含量為0.5-8％，總壓為0.1-1.5MPa。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述總壓為0.3-1.2MPa。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合氣與催化劑的體積比為100-800∶1。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合氣與催化劑的體積比為200-600∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的接觸之后，還包括采用氫吹掃的步驟，吹掃溫度為240-550℃，時(shí)間5-30小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述吹掃溫度為280-480℃，時(shí)間8-24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子篩、貴金屬的催化劑為脫蠟催化劑、烷烴異構(gòu)化催化劑或異構(gòu)降凝催化劑中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自具有中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述貴金屬為Pt和/或Pd。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在將所述烴油進(jìn)料與所述經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸之前，還包括在烴油加氫反應(yīng)條件下與加氫處理催化劑接觸的步驟。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑由含或不含分子篩的耐熱無(wú)機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷組成。其中，所述各組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有1-8重量％的鈷和/或鎳，10-35重量％的鉬和/或鎢，以元素計(jì)，0-6重量％的氟、磷和硼中的一種或幾種助劑組分，余量為載體。
13.按照權(quán)利要求1或11所述的方法，其特征在于，在將所述烴油進(jìn)料與所述經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸之后，還包括在烴油加氫反應(yīng)條件下與加氫精制催化劑接觸的步驟。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體負(fù)載加氫活性金屬組分而成，以催化劑為基準(zhǔn)，該催化劑含有5-30重量％的鎳，1-10重量％的鉬，0-15重量％的氧化硅及余量的氧化鋁；或者是由氧化硅-氧化鋁載體負(fù)載貴金屬加氫活性組分而成，以催化劑為基準(zhǔn)，貴金屬含量為0.1-5重量％，余量為載體。
15.按照權(quán)利要求1、11或13所述的方法，其特征在于，所述烴油加氫反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為150-500℃，氫分壓為1-25MPa，液體體積空速為0.2-5小時(shí)-1，氫油體積比為80-2000。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為180-420℃，氫分壓為4-18MPa，液體體積空速為0.2-3.5小時(shí)-1，氫油體積比為100-1500。
17.按照權(quán)利要求1、11或13所述的方法，其特征在于，所述烴油進(jìn)料為汽油、柴油、潤(rùn)滑油餾分油或溶劑脫瀝青油中的一種或幾種。
18.按照權(quán)利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述與經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸的烴油進(jìn)料中的硫含量小于500μg/g，氮含量小于20μg/g。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，在所述烴油進(jìn)料中的硫含量小于100μg/g，氮含量小于10μg/g。
全文摘要
一種烴油加工方法，包括在氫氣存在和加氫反應(yīng)條件下，將烴油進(jìn)料與一種經(jīng)還原的含分子篩、貴金屬的催化劑接觸，其中所述的還原包括在溫度為160－550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5－30小時(shí)，以體積計(jì)，混合氣中氨的含量為0.1％－10％，總壓為0.1－18MPa。本發(fā)明方法由于在對(duì)含分子篩、貴金屬催化劑進(jìn)行還原的同時(shí)，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽。使該催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時(shí)，具有較好的活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1888024SQ20051008021
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者王魯強(qiáng), 郭慶洲, 董維正, 石亞華, 黃衛(wèi)國(guó), 劉廣元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院