專利名稱：一種從烴油中脫除砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除砷的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用由活性組分和載體組成的吸附劑，從含硫和砷的烴油中脫除砷的方法。
眾所周知，烴油如石腦油中含的重金屬砷，對烴油的深加工產(chǎn)生許多有害的影響。例如使工藝催化劑中毒，沉積在工藝設備和管件的表面等，引起結(jié)焦，降低了產(chǎn)量和經(jīng)濟效益，嚴重時，甚至使工藝過程不能進行。因此，對原料油中的砷含量有嚴格的規(guī)定，例如，20-2000ppb。為了脫除砷，人們進行了長期地研究，提出了各種各樣的脫砷方法。
美國專利3782076、3789871、3542669和4849577都涉及在沒有有機硫存在下除去砷。
除砷所用的吸附劑包括例如PbO／Al2O3、CuO／γ-Al2O3、CuO／ZnO／γ-Al2O3。
美國專利4593148公開了從含胂和硫化氫的氣流中除去胂的方法。該方法是使所述的氣流與由氧化銅和氧化鋅組成的吸附劑相接觸。所述的吸附劑是由共沉淀法或浸漬法來制備。
美國專利5169516公開了一種從含砷和硫化物的液態(tài)物流中除去砷的方法。該方法是先脫硫后除砷，除砷所用的吸附劑是不含或低含γ-Al2O3的氧化銅或氧化鋅脫砷吸附劑。
本發(fā)明人對現(xiàn)有技術(shù)的除砷(胂)方法和所用的吸附劑進行比較，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，進行長期地研究和試驗，發(fā)現(xiàn)了一種不受硫化物影響的除砷(胂)吸附劑和除砷(胂)方法。該方法是用脫砷吸附劑如CuSO4／Al2O3，將烴油原料中的砷(胂)從300ppb降至小于10ppb。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種脫砷(胂)吸附劑，用于除去烴油物流中的砷(胂)。
本發(fā)明的另一目的，是提供一種除砷(胂)方法。
本發(fā)明的脫砷(胂)吸附劑是由活性組分和載體組成。所述的活性組分選自銅(鋅)的氧(硫)化物或硫酸鹽，例如，氧化銅、氧化鋅、硫化鋅、硫化銅、硫酸銅、硫酸鋅或其混合物中的至少一種。所述的載體選自活性氧化鋁，例如，它選自γ-Al2O3、β-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3或其混合物中的一種、二氧化鈦、二氧化硅-三氧化二鋁或它們的混合物中的至少一種?；钚匝趸X可以用一水鋁石在400℃-800℃溫度下灼燒制備?；钚匝趸X的比表面積為150-250m2／g，孔徑分布為10-200A，總孔容為0．4-1．0ml／g，壓碎強度為大于0．2牛頓／顆。
本發(fā)明的脫砷(胂)吸附劑所用的載體的制備方法是將活性氧化鋁加入適量的(約10重量％-以活性氧化鋁的重量計)硝酸或鹽酸、適量的水(約29重量％-以活性氧化鋁重量計)和適量的造孔劑與添加劑制成粘稠狀，用本領(lǐng)域公知的方法成型為條狀或粒狀，通常為φ2mm-φ5mm。于120℃干燥后在400-800℃灼燒。
本發(fā)明的脫砷(胂)吸附劑的制備方法是按配比將活性組分制成水溶液，將適量的載體浸入所制成的溶液中，在100-120℃干燥后，在400-800℃的溫度于空氣流中灼燒即可。浸漬的方法是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員公知的，可用干浸法，也可用濕浸法，還可用噴涂法，只要能將活性組分載持在載體上就行?；钚越M分載持在載體上的量通常為1-20重量％，優(yōu)選為5-15重量％，更優(yōu)選為7-13重量％，余量為載體。
本發(fā)明的脫砷(胂)吸附劑的砷(胂)容量為0．8％(重量)以上，使用周期至少為一年。
脫砷(胂)吸附劑的活性評價試驗是在固定床反應器中進行。其試驗條件為催化劑裝量 100ml(粒狀，φ2-3mm)原料油 石腦油脫砷(胂)溫度 30-110℃吸附床操作壓力 常壓-3．0Mpa空速 1-4h-1本發(fā)明的脫砷(胂)吸附劑使用一段時間或被砷(胂)飽和后，可以進行再生。其再生條件為再生溫度 200-400℃再生氣氮氣空速 500-2000h-1試驗中所用石腦油的品質(zhì)如下比重0．71-0．76沸程℃初餾點 4650％ 9990％ 129干點 203砷(ppb)300硫(mg／l) 132下面通過實施例進一步地描述本發(fā)明，以促進對本發(fā)明更深入地理解。但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在本發(fā)明精神的指引下，可以對本發(fā)明進行修改或改進，均屬顯而易見。本發(fā)明的保護范圍在下面的附屬權(quán)利要求書中提出。實施例1載體制備Ⅰ用眾所公知的共沉淀法，即將氫氧化銨加入四氯化鈦中制得氫氧化鈦，洗滌干燥后，在500℃-600℃溫度下，焙燒分解得到二氧化鈦。加入造孔劑、粘結(jié)劑進行成型，得到比表面積為150-200m2／g、孔容為0．5-0．7ml／g的載體(Ⅰ型)。
載體制備Ⅱ用共沉淀法制得氫氧化鋁。加硝酸或聚乙二醇或分子量為10000的粘劑，制成球或柱狀體。然后在400℃-500℃溫度焙燒，得到比表面180-200m2／g、孔容為0．7-0．9ml／g的載體(Ⅱ型)。
載體制備Ⅲ用市售的活性氧化鋁或氧化鋁-氧化硅球，經(jīng)水蒸汽或加擴孔劑處理，得到所須的載體(Ⅲ型)。
催化劑制備Ⅱ-噴涂法采用噴涂法，按催化劑制備Ⅰ中的條件制得C-Ⅳ型、C-Ⅴ型C-ⅤⅠ型催化劑。
306-＜11．7＜1330-3．9 3．8＜1評價試驗3在溫度為70℃、壓力為3．0Mpa、空速為3h-1和石腦油含砷為200ppb和含硫為134ppm及其它與評價試驗1相同的條件下，進行脫砷試驗。同時測量反應后油中硫含量。其試驗如下時間(小時)硫含量(mg／l)24 12348 13396 123
取失活催化劑500ml，裝入再生管中，以600h-1空速通入氮氣。在350℃溫度下，吹掃吸附劑中的有機物。當尾氣中不再有有機物后，在空速不變的條件下，配入1體積％的空氣，此時出現(xiàn)升溫。調(diào)節(jié)空氣流量，保持溫升最高不超過450℃。當再增加空氣量時不再升溫，即再生完成。
將再生后的催化劑裝入反應器中，在溫度為50℃、壓力為常、空速為3．0h-1和石腦油含砷為200ppb的條件下，進行脫砷試驗。其結(jié)果如下時間(小時)出口砷(ppb)22 7．370 5．411816．023818．431016．740017．1
催化劑床砷含量(重量％)入口0．9床中0．5出口0．權(quán)利要求
1．一種從石腦油中脫除砷(胂)的方法，該方法的特征是使石腦油與由活性組分和載體組成的吸附劑相接觸，所述的活性組分選自由氧化銅、氧化鋅、硫化銅、或它們的混合物、硫化鋅、硫酸銅、硫酸鋅或它們的混合物組成組中的至少一種或幾種，所述的載體選自由活性氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-三氧化二鋁或它們的混合物組成組中的至少一種或幾種，以吸附劑的總重量計，活性組分為1-20重量％，余量為載體。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的活性氧化鋁選自由γ-Al2O3、β-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3或它們的混合物組成組中的至少一種或幾種。
3．按權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的活性氧化鋁的表面積為150-250m2／g，有效孔徑為10-100A°，總孔容為0．4-1．0ml／g。
4．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑含活性組分為5-15重量％，其余為載體。
5．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑的活性組分是硫酸銅，載體是γ-Al2O3。
6．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑的活性組分是硫酸銅和硫化銅，載體是γ-Al2O3。
7．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑的活性組分是氧化銅和氧化鋅，載體是γ-Al2O3。
8．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑是用浸漬法制備的。
9．按權(quán)利要求1的方法，其特征是吸附劑是用噴涂法制備的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫砷吸附劑。該吸附劑是由活性組分和載體組成,所述的載體選自由活性氧化物(γ－Al
文檔編號C10G25/00GK1289820SQ9911966
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日
發(fā)明者冷冰, 余啟炎, 顧申, 馬志元, 劉菊安, 石翠, 閻立梅, 袁霞光 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司北京化工研究院