一種鎳系液相加氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種媒系液相加氨催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 了辛醇是重要的有機化工原料。隨著石化工業(yè)和撰基合成技術的發(fā)展，早期淀粉 質農副產品發(fā)酵路線和己醒縮合路線相繼淘汰，撰基合成法（即丙帰氨甲醜化法）生產了 辛醇迅速發(fā)展起來，其生產過程為丙帰和合成氣(一氧化碳和氨氣）撰基合成粗醒，精制得 到正了醒和異了醒；分別加氨得到產品正了醇和異了醇；兩分子正了醒縮合脫水生成辛帰 醒，加氨得到產品辛醇。根據撰基化反應壓力和催化劑的不同，撰基合成法可分為高壓鉆 法、中壓法、低壓法等工藝。無論采用何種工藝，而后都需要醒加氨制了醇和辛醇，醒加氨有 液相法和氣相法兩種。液相加氨一般采用媒系催化劑，因為它具有加氨活性溫度低和操作 能耗少的特點，而目前液相法的媒系醒加氨催化劑均進口，價格昂貴，技術封鎖，國內雖然 有不少的研究，但是未見成果應用的報告。
[0003] 國外研制生產醒氣相加氨催化劑的公司主要有；UCC、己斯夫、赫斯特、化els、?？?森和ICI等。媒系催化劑W其加氨活性溫度低、操作能耗少的特點，在醒加氨領域也得到了 廣泛的應用。早期的高壓法制備了辛醇的工藝中Ni系催化劑多用于液相加氨，其操作壓力 較高，國外一些化工企業(yè)在1990年前后先后開發(fā)了一系列W Ni為主要活性組分的醒類加 氨催化劑。
[0004] 德國Hoechst公司專利EP. 421196介紹的Ni系Ni-ZrO/Si〇2醒加氨催化劑，該 公司另外一專利中介紹的Ni系醒加氨催化劑，是采用堿±金屬Mg作為助劑。德國BASF 專利DE. 43100538中介紹的Ni系醒加氨催化劑，除加入了 CU之外，還加入了第Η組分Zr 和第四組分Mo。德國化els公司專利EP. 394842中提到的Ni系醒加氨催化劑，除加人了 化作為第一助劑，又加入了化作為第二助劑。
[0005] 俄羅斯Gurevich Gs專利EP，326674介紹了兩步法生產了辛醇工藝及催化劑，其 Ni系液相加氨精制催化劑中加入化作為助劑。日本Η菱化學公司專利JP，61172838中提 到的Ni系高級醒加氨催化劑同樣采用化作為助劑。捷克化學石油公司Be化ar Z介紹的 負載型Ni-化催化劑用于相應醒加氨制備正了醇、異了醇和辛醇。
[0006] 國內吉化公司研究院進行過辛帰醒液相加氨催化劑的研究工作，研制的催化劑于 1998年9月應用于吉林化學工業(yè)股份有限公司化肥廠了辛醇裝置，從催化劑的運行情況來 看，在運行壽命上已超出進口催化劑，表明自制辛帰醒液相加氨催化劑國產化制造技術已 經成熟，但是催化劑的活性和選擇性與進口催化劑還存在一定的距離。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提出一種媒系液相加氨催化劑的制備方法。
[0008] 在催化劑具有高活性、高選擇性的基礎上，簡化催化劑的制備方法，使得催化劑的 制備過程更加簡單，更易控制，催化劑的制備原料易得、價格低廉，同時催化劑性能更加穩(wěn) 定。
[0009] 本發(fā)明媒系液相加氨催化劑的制備方法；采用共沉淀進行催化劑制備，具體步驟 如下： (A) 配制堿性娃源溶液加入到帶攬拌的反應蓋中加熱至5(TC~8(TC，加入填充劑充分 攬勻，用媒鹽溶液按媒含量需要，進行定量中和沉淀，中和時間15分鐘^30分鐘； (B) 用抑調節(jié)劑調節(jié)終點抑值7. 0-8. 0,而后在6(TC~8(TC陳化20分鐘^50分鐘，固 定晶型，洗涂、過濾后得到濾餅； (C) 濾餅烘干至可塑性，加成型助劑擠條成型，然后在溫度為40(TC ^80(TC下再進行 賠燒，得到加氨催化劑。濾餅烘干至可塑性，而不可完全烘干，否則影響催化劑成型后的機 械強度，不利于工業(yè)生產。
[0010] 步驟（A)中堿性娃源溶液是胞2〇 · nSi〇2、娃溶膠、有機娃中的一種，填充劑是凹凸 棒±、娃藻±中的一種，媒鹽為硝酸媒。填充劑的加入量可W靈活調節(jié)，可W根據需要控制 成品中的媒含量。
[0011] 步驟度）中抑調節(jié)劑為草酸，也可使用醋酸、硝酸或尿素。有抑調節(jié)劑的引入， 中和過程只需控制媒娃比，終點的調節(jié)則由抑調節(jié)劑完成。
[0012] 步驟（C)中賠燒溫度為50(TC ^70(TC，成型助劑為甲基纖維素。
[0013] 本發(fā)明方法制備的媒系液相加氨催化劑，催化劑成品中氧化媒的質量含量為 10%~40%，Si〇2質量含量為40%~85%，余為填充劑。
[0014] 本發(fā)明方法制備的醒液相加氨催化劑，適用于丙醒、了醒、辛帰醒等脂肪鏈單醒類 的加氨。
[0015] 采用本發(fā)明方法制備的催化劑產品具有強度好，活性高和選擇性高等特點。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發(fā)明方法加 W詳細描述，但不局限于實施例。
[0017] 實例 1 取水玻璃800克加水3升，在帶有攬拌的沉淀槽中加熱到5(TC，加入凹凸棒± 30g攬勻 備用，加入凹凸棒± 30g攬勻，取六水合硝酸媒334克加水3升配置成溶液，均勻滴加到水 玻璃溶液中進行共沉淀，控制沉淀溫度約5(TC，中和時間15分鐘，用草酸調節(jié)抑7. 0。然后 在6(TC下攬拌陳化30min，經洗涂、過濾、干燥至可塑性濕度、添加3. Og甲基纖維素捏合，擠 條成型，在60(TC賠燒化，即得催化劑樣品1。
[0018] 實例 2 取水玻璃800克加水3升，在帶有攬拌的沉淀槽中加熱到6(TC，加入凹凸棒± 30g攬 勻備用，取六水合硝酸媒300克加水3升配置成溶液，均勻滴加到水玻璃溶液中進行共沉 淀，控制沉淀溫度約6(TC，中和時間20分鐘，用草酸調節(jié)PH7. 2。然后在7(TC下攬拌陳化 30min，經洗涂、過濾、干燥至可塑性濕度、添加3. Og甲基纖維素捏合，擠條成型，在40(TC賠 燒化，即得催化劑樣品2。
[0019] 實例 3 取水玻璃800克加水3升，在帶有攬拌的沉淀槽中加熱到8(TC，加入娃藻± 30g攬勻備 用，取六水合硝酸媒300克加水3升配置成溶液，均勻滴加到水玻璃溶液中進行共沉淀，控 制沉淀溫度約8(TC，中和時間30分鐘，用草酸調節(jié)P冊.0。然后在8(TC下攬拌陳化20min， 經洗涂、過濾、干燥至可塑性濕度、添加3. Og甲基纖維素捏合，擠條成型，在60(TC賠燒化， 即得催化劑樣品3。
[0020]實例 4 取娃溶膠800克加水3升，在帶有攬拌的沉淀槽中加熱到65°C，加入娃藻± 30g攬勻備 用，取六水合硝酸媒334克加水3升配置成溶液，均勻滴加到水玻璃溶液中進行共沉淀，控 制沉淀溫度約65°C，中和時間25分鐘，用尿素調節(jié)PH7. 1。然后在65°C下攬拌陳化30min， 經洗涂、過濾、干燥至可塑性濕度、添加3. Og甲基纖維素捏合，擠條成型，在70(TC賠燒化， 即得催化劑樣品4。
[002。 實例5 取四甲基娃焼600克，尿素300克加水3升，在帶有攬拌的沉淀槽中加熱到5(TC，加入 凹凸棒± 30g攬勻備用，取六水合硝酸媒334克加水3升配置成溶液，均勻滴加到四甲基娃 焼、尿素水溶液中進行共沉淀，控制沉淀溫度約5(TC，中和時間20分鐘，用草酸調節(jié)PH7. 0。 然后在65°C下攬拌陳化50min，經洗涂、過濾、干燥至可塑性濕度、添加3. Og甲基纖維素捏 合，擠條成型，在80(TC賠燒化，即得催化劑樣品5。
[002引參比試驗1 在實驗室使用的管式反應器中，各取50ml上述實例廣5制備的樣品和市售的進口醒加 氨催化劑的進行活性評價活化，評價條件為：反應壓力4. OMPa，原料液空速1. Ih 1，原料中 了醒與了醇比例為1:4,評價結果如表1所示。
[002引表1參比試驗1
從W上對比可W看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有活性和選擇性高的特點。催化劑 的機械強度顯著提高，約為同類型進口催化劑的兩倍。
[0024] 參比試驗2 在實驗室使用的管式反應器中，各取50ml上述實例廣5制備的樣品和市售的進口醒加 氨催化劑的進行活性評價活化，評價條件為：反應壓力4. OMPa，原料液空速1. Ih 1，原料中 正丙醒與正丙醇比例為1:4,評價結果如表2所示。
[00幼表2參比試驗2
從W上對比可W看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有活性和選擇性高的特點。
[0026] 參比試驗3 在實驗室使用的管式反應器中，各取50ml上述實例廣5制備的樣品和市售的進口醒加 氨催化劑的進行活性評價活化，評價條件為：反應壓力4. OMPa，原料液空速1. Ih 1，原料中 2-己基己帰醒與2-己基己醇比例為1:5,評價結果如表3所示。
[0027] 表3參比試驗3
從W上對t k可W看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有活性和選擇性高的特點。
【主權項】
1. 一種鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征是采用共沉淀方法進行催化劑制備， 具體步驟如下： (A) 配制堿性硅源溶液加入到帶攪拌的反應釜中加熱至50°C ~80°C，加入填充劑充分 攪勻，用鎳鹽溶液按鎳含量需要，進行定量中和沉淀，中和時間15分鐘~30分鐘； (B) 用pH調節(jié)劑調節(jié)終點pH值7. 0-8. 0,而后在60°C ~80°C陳化20分鐘~50分鐘，洗 滌、過濾后得到濾餅； (C) 濾餅烘干至可塑性，加成型助劑擠條成型，然后在溫度為40(TC ~80(TC下再進行 焙燒，得到液相加氫催化劑。2. 如權利要求1所述鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（A)中堿性硅 源溶液是Na20 · nSi02、硅溶膠、有機硅中的一種。3. 如權利要求1所述鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（A)中填充劑 是凹凸棒土、娃藻土中的一種。4. 如權利要求1所述鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（A)中鎳鹽為 硝酸鎳。5. 如權利要求1所述鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（B)中pH調節(jié) 劑為草酸和尿素。6. 如權利要求所述鎳系液相加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟（C)中所述的成 型助劑為甲基纖維素、田青粉、羧甲基纖維素中的一種。7. 如權利要求1所述方法制備的鎳系液相加氫催化劑，其特征在于催化劑成品中氧化 鎳的質量含量為1〇%~40%，Si02質量含量為40%~85%，余為填充劑。8. 如權利要求1所述方法制備的鎳系液相加氫催化劑，其特征在于催化劑適用于丙 醛、丁醛、辛烯醛脂肪鏈單醛類的加氫。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種鎳系液相加氫催化劑的制備方法。本方法，催化劑的制備過程更易控制，原料易得，同時催化劑性能更加穩(wěn)定。本發(fā)明鎳系液相加氫催化劑的制備方法：采用共沉淀進行催化劑制備，具體步驟如下：(A)配制堿性硅源溶液加入到帶攪拌的反應釜中加熱至50℃~80℃，加入填充劑攪勻，用鎳鹽溶液按鎳含量需要，進行定量中和沉淀，中和時間15分鐘~30分鐘；（B）用pH調節(jié)劑調節(jié)終點pH值7.0~8.0，而后在60℃~80℃陳化20分鐘~50分鐘，固定晶型，洗滌、過濾后得到濾餅；（C）濾餅烘干至可塑性，加粘結劑擠條成型，在溫度為400℃~800℃下再進行焙燒，得到加氫催化劑。<sub />
【IPC分類】C07C31/125, B01J23/755, C07C29/141, C07C31/12, C07C31/10
【公開號】CN105561997
【申請?zhí)枴緾N201410531854
【發(fā)明人】吳結華, 孫中華, 殷玉勝, 張皓, 袁浩然, 呂鋒
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月11日