一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法，屬于有機(jī)加氫還原反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丁醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正丁醇是一種重要的化工原料，主要用于制造鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯類增塑劑，也用作溶劑、脫水劑、抗乳化劑以及油脂、香料、抗菌素、激素、維生素等的萃取劑，醇酸樹脂涂料的添加劑，硝基噴漆的助溶劑、消泡劑、選礦劑等，具有廣泛的工業(yè)用途和廣闊的市場(chǎng)前景。
[0003]正丁醇的生產(chǎn)工藝通常采用丙烯與羰基合成氣在銠派克催化劑的作用下反應(yīng)生成丁醛，再經(jīng)丁醛加氫生成丁醇。丁醛加氫對(duì)丁醇的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性有很大的影響，生產(chǎn)工藝分為氣相加氫和液相加氫兩種。氣相加氫法由于操作壓力相對(duì)較低，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用，缺點(diǎn)為原料需預(yù)汽化、副產(chǎn)物較多、能耗較高。目前工業(yè)上丁辛醇裝置大多采用銅系催化劑氣相加氫工藝。氣相加氫反應(yīng)采用等溫列管式反應(yīng)器，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量一部分由過量的氫氣帶走，另一部分由殼程的冷卻水產(chǎn)生低壓蒸汽。反應(yīng)過程一般采用2臺(tái)固定床反應(yīng)器串聯(lián)加氫，即目前的工業(yè)裝置采取氣相加氫配合液相加氫的方式。在125?195°C、0.4?0.6 Mpa,2200 h'氫醛比(摩爾)20?26:1的條件下，丁醛轉(zhuǎn)化率為100%，正丁醇選擇性為98%。
[0004]液相加氫法具有能耗低、處理量大、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但需要較高的反應(yīng)壓力，設(shè)備投資高，國外使用的較多。液相醛加氫催化劑可分為鎳系、鈀系、鎳-銅系三種，鈀系催化劑的活性很高但價(jià)格較貴；鎳_銅系催化劑的操作溫度及壓力較高；鎳系催化劑具有活性高、操作溫度低的特點(diǎn)，在醛加氫領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，國外一些化工企業(yè)在1990年前后先后開發(fā)了一系列以鎳為主要活性組分的醛類加氫催化劑。液相加氫反應(yīng)采用多段絕熱固定床反應(yīng)器，由于液相熱容量較大，反應(yīng)器內(nèi)不用設(shè)置換熱器。根據(jù)反應(yīng)條件，段間設(shè)置換熱器移走反應(yīng)熱，防止醛的縮合反應(yīng)。
[0005]BASF公司曾經(jīng)采用過高壓液相加氫，加氫的壓力為25.33MPa，高壓加氫的優(yōu)點(diǎn)是氫氣耗量較少，所用的液相催化劑含70%N1、25%Cu、5%Mn (均為重量百分比)，該催化劑要求氫氣分壓不低于3.5MPa。但采用高壓工藝，原料氫氣必須高壓壓縮，電耗大，設(shè)備費(fèi)用大，目前已被淘汰。BASF公司和三菱化成工藝中醛的加氫采用中壓液相加氫工藝，加氫壓力為4.(Γ5.0MPa，加氫反應(yīng)器形式采用填充床。
[0006]中國專利CN1358701涉及加氫甲?；旌衔锏臍浠椒?，即在水存在下，在液相中通過醛的氫化制備醇的方法。液相中含有0.05?10% (重量百分比)的水，進(jìn)料中的醛濃度為廣35 % (重量百分比)。該反應(yīng)可以使用一個(gè)反應(yīng)器，也可以使用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。所用氫化催化劑活性組分鎳含量在0.3%?40%，空速0.Γ10.0h—1，加氫的溫度為12(T220°C。
[0007]丁醛氣相加氫工藝原料需要預(yù)汽化、能耗高、反應(yīng)副產(chǎn)物多，容易引起丁醛的縮合、聚合等副反應(yīng)，生成一些副產(chǎn)的重組分，降低了產(chǎn)物丁醇的質(zhì)量和收率。
[0008]現(xiàn)有的丁醛液相加氫工藝不靈活，反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，不能分段控制反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，不利于提高催化劑的壽命?，F(xiàn)有的丁醛液相加氫工藝，由于反應(yīng)物(丁醛)濃度較高，在反應(yīng)溫度較高時(shí)，容易發(fā)生縮合、聚合等副反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)選擇性，并相應(yīng)降低了催化劑的使用壽命。
[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種新型的丁醛液相加氫工藝，有效地解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有反應(yīng)溫度低、催化劑壽命長、工藝靈活、反應(yīng)選擇性高、可以分段控制反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)的一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該丁醛液相加氫生成丁醇的方法，其特征在于，具體工藝過程為:反應(yīng)進(jìn)行裝置為串聯(lián)的一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器，兩反應(yīng)器內(nèi)工藝條件分別控制，反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別控制；
其中一段加氫反應(yīng)器丁醛轉(zhuǎn)化率為80%?95%、生成丁醇反應(yīng)選擇性為999Γ99.8% ;二段加氫反應(yīng)器丁醛轉(zhuǎn)化率為609Γ95%，生成丁醇反應(yīng)選擇性為98.59Γ99.7%，丁醛總轉(zhuǎn)化率為959Γ99.8%，丁醇總反應(yīng)選擇性為99?99.6% ；
一段加氫反應(yīng)器內(nèi)米用鎳質(zhì)量百分比含量為40%?65%的加氫催化劑,二段加氫反應(yīng)器內(nèi)采用鎳質(zhì)量百分比含量為159Γ40%的加氫催化劑；
二段加氫反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物送至氣液分離器分離得到的氫氣送回一段加氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，所得液相即為產(chǎn)物丁醇。
[0012]所述的一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器內(nèi)丁醛液相加氫反應(yīng)條件為:壓力
l.(T5.0MPa、空速0.Γ4.0h—1、氫氣與丁醛摩爾比為1?8: 1、一段加氫反應(yīng)器的溫度為5(T80°C、二段加氫反應(yīng)器的溫度為8(Tl30°C。
[0013]優(yōu)選的，所述的加氫催化劑的載體為Al2O3或Si02。
[0014]優(yōu)選的，所述的一段加氫反應(yīng)器內(nèi)采用鎳質(zhì)量百分比含量為55%的加氫催化劑。
[0015]優(yōu)選的，所述的二段加氫反應(yīng)器內(nèi)采用鎳質(zhì)量百分比含量為20%的加氫催化劑。
[0016]優(yōu)選的，所述的一段加氫反應(yīng)器的溫度為65°C。
[0017]優(yōu)選的，所述的二段加氫反應(yīng)器的溫度為105°C。
[0018]所述的串聯(lián)的一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器具體為一段加氫反應(yīng)器頂部有丁醛入口和氫氣入口，底部通過管路連接二段加氫反應(yīng)器頂部，二段加氫反應(yīng)器的底部通過管路連接氣液分離器，氣液分離器的出氣口通過管路連接返回一段加氫反應(yīng)器頂部，氣液分離器的出液口管路連接產(chǎn)物收集罐。
[0019]具體而言，丁醛與氫氣混合后由上部進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器，在一段加氫反應(yīng)器內(nèi)加氫催化劑的作用下丁醛與氫氣反應(yīng)生成丁醇，絕大部分丁醛被轉(zhuǎn)化成丁醇，少量未反應(yīng)完的丁醛、丁醇與氫氣一起進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器，在二段加氫反應(yīng)器內(nèi)加氫催化劑的作用下繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)以達(dá)到深度轉(zhuǎn)化的目的，反應(yīng)后的物料進(jìn)入氣液分離器中進(jìn)行氣液分離，分離后的氫氣返回一段加氫反應(yīng)器繼續(xù)使用，從氣液分離器出口得到了純度較高的粗丁醇產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明以丁醛為原料，在鎳系加氫催化劑作用下，通過液相加氫反應(yīng)制備丁醇。具有反應(yīng)溫度低、催化劑壽命長、工藝靈活、反應(yīng)選擇性高、分段控制反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法所具有的有益效果是:傳統(tǒng)方法中丁醛氣相加氫法原料需要預(yù)汽化、能耗高、反應(yīng)副產(chǎn)物較多；現(xiàn)有的液相加氫法工藝不靈活、反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，不能分段控制反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，不利于提高反應(yīng)選擇性及催化劑的壽命。目前工業(yè)裝置一般米用氣相加氫加液相加氫的方式，也存在能耗較高的問題。本發(fā)明的丁醛液相加氫工藝，是對(duì)已有技術(shù)的改進(jìn)。本發(fā)明采用兩段串聯(lián)的固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行丁醛的液相加氫反應(yīng)，工藝條件分別控制，反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別控制，最大程度地避免了丁醛的縮合、聚合等副反應(yīng)。其中一段加氫反應(yīng)器加氫溫度較低，工藝條件相對(duì)緩和，在反應(yīng)物(丁醛)濃度較高的情況下，不容易發(fā)生縮合、聚合等副反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)選擇性，也相應(yīng)延長了催化劑的使用壽命。二段加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度有所提高，有助于未反應(yīng)完丁醛的完全加氫與深度轉(zhuǎn)化。具有工藝靈活、分段控制反應(yīng)所需程度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)條件相對(duì)緩和、催化劑壽命長、反應(yīng)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明丁醛液相加氫流程示意。
[0023]其中:1、一段加氫反應(yīng)器；2、二段加氫反應(yīng)器；3、氣液分離器；4、丁醛入口 ；5、氫氣入口。
[0024]圖1是本發(fā)明一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法的最佳實(shí)施例，下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0025]參照附圖1:本發(fā)明所用的裝置包括一段加氫反應(yīng)器1、二段加氫反應(yīng)器2、氣液分離器3，一段加氫反應(yīng)器I頂部有丁醛入口 4和氫氣入口 5，底部通過管路連接二段加氫反應(yīng)器2頂部，二段加氫反應(yīng)器2的底部通過管路連接氣液分離器3，氣液分離器3的出氣口通過管路連接返回一段加氫反應(yīng)器I頂部，氣液分離器3的出液口管路連接產(chǎn)物收集罐。
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種丁醛液相加氫生成丁醇的方法做進(jìn)一步說明，其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
參見圖1所示的工藝流程，丁醛與氫氣混合后由上部進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器1，以含鎳量60% (重量百分比)的催化劑為加氫催化劑，在壓力1.50MPa、溫度60°C、氫氣與丁醛摩爾比為3、空速0.51Γ1的條件下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，絕大部分丁醛被轉(zhuǎn)化成丁醇，一段加氫反應(yīng)器I出口丁醛的轉(zhuǎn)化率為93%，丁醇的選擇性為9