醋酸加氫制備乙醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫領域，具體地說涉及一種通過醋酸加氫制備乙醇的方法。
【背景技術】
[0002] 目前乙醇的工業(yè)生產方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產成本的提高，在我 國乙烯水合法基本處于停產狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木 薯、稻谷等)，通過利用農作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。我國的主要的乙醇生產企業(yè)使用的 原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進口）。事實上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在 與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的 二代乙醇技術距離應用還有較多的困難需要解決。
[0003] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9%)、雙乙烯酮（5%)、醋酐（5%)、農藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)。醋酸的生產工藝有糧食 發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成 本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級冰醋酸的主要生產途徑外，目前全世界的醋酸基本通 過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產。近年來隨著甲醇羰基化技術的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng) 的乙烯氧化法退出歷史舞臺，但是甲醇羰基化法的產量擴展更加劇烈噢。因此，國際醋酸價 格一落千丈，裝置開工率較低。
[0004] 近10年來醋酸消費仍主要集中在傳統(tǒng)領域，消費結構沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點來支持新增產能。預計我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0005] 使用醋酸作為原料生產乙醇產品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進行精制生產乙醇產品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產乙醇產品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應增加了加氫反應器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點是加氫過程的腐蝕強度可能會低些，但其過程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0006] 為了省略酯化過程，醋酸直接加氫的方法也在被研究。醋酸直接加氫技術有氣相 法和液相法兩種。
[0007] 對于醋酸氣相直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如美國Celanese公司就醋 酸加氫提交了大量專利申請。最頭痛的是分離醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶 劑作為萃取劑，水或者其他溶劑在系統(tǒng)內循環(huán)使得過程的能耗偏高。
[0008] CN102421733A公開了一種純化乙醇的方法，將醋酸加氫成粗乙醇產物，其中粗乙 醇中含有較高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后將粗乙醇精制為可用的乙醇產品。大致流程為： 第一個塔中分離出未反應的醋酸，將第一個塔的餾出物再經(jīng)過后續(xù)分離純化塔將粗乙醇產 品提純，在第二塔中分離出含醋酸乙酯和乙醛的塔頂餾分和主要為水和乙醇的塔釜餾分， 在第三個塔中將第二個塔的塔釜餾分脫水得到乙醇產品，為取得較好的分離效果，需要在 第二個塔中加入大量的水，而這些水又需要在第三個塔中分離，這使得系統(tǒng)的能耗大幅上 升。因此提高乙醇的選擇性，降低醋酸乙酯和乙醛在進入后續(xù)分離粗產品中含量對于降低 后續(xù)的分離能耗具有至關重要的意義；并且本發(fā)明對分離工藝的考察發(fā)現(xiàn)，即使是在加氫 中乙醇的選擇性高達90mol%，能耗依然是比較高的，并且能耗是隨著選擇性提高而有明顯 降低的，因此達到98mol%，甚至99mol%，或者99. 5mol%的乙醇選擇性是有重大意義的。
[0009] 本發(fā)明人在對醋酸直接氣相加氫也進行了細致地研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，要達到較 高的乙醇選擇性（98mol%)，難度是比較大的，因為要達到這樣的選擇性需要極高的氫氣與 醋酸摩爾比（>30)，由于氫氣需要循環(huán)使用，因此這樣高的氫氣與醋酸摩爾比將使得用于壓 縮機的能耗大幅增加，整個系統(tǒng)能耗也將是非常高的。
[0010] 醋酸液相直接加氫公開的文獻和專利較少，這是因為醋酸是一種腐蝕性極強的有 機酸，其液相的腐蝕性尤其嚴重，因此如歐洲專利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直 接加氫中，所使用的催化劑迅速失活，這使得該工藝不具有商業(yè)價值。
[0011] 本發(fā)明人經(jīng)過大量細致地研究，發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的生產高選擇乙醇的方法。 該方法結合了氣液相加氫的聯(lián)用工藝，既實現(xiàn)了極高的乙醇選擇性（>98mol%)，又避免了醋 酸液相加氫的腐蝕性。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供了一種醋酸加氫制備乙醇的方法，該方法是將醋酸直接氣 相加氫為粗乙醇產物，經(jīng)氣液分離罐分離出液相后再進行初步的精餾分離，最后液相加氫 得到商品質的乙醇。
[0013] 本發(fā)明人在對醋酸直接氣相加氫也進行了詳細而細致地研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，要 達到較高的乙醇選擇性（98mol%)，難度是比較大的，因為要達到這樣的選擇性需要極高的 氫氣與醋酸摩爾比（>30,在乙醇選擇性達到99mol%時候需要的摩爾比更高)，由于氫氣需 要循環(huán)使用，因此這樣高的氫氣與醋酸摩爾比將使得用于壓縮機的能耗大幅增加，整個系 統(tǒng)能耗也將是非常高的。因此完全依靠氣相加氫，在較為經(jīng)濟的情況下難以達到較高的乙 醇選擇性。
[0014] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將醋酸直接氣相加氫得到的粗產品經(jīng)過精餾塔脫酸，所得的塔頂餾 分作為液相加氫的原料時，催化劑的穩(wěn)定性是值得肯定的，失活的速率極低，并且這個極低 的水平完全可以讓工廠滿意。更為意外的是，將該粗產品加氫時候，在保證粗產品的可凝組 分(主要包括乙醇、水、醋酸乙酯和乙醛）的絕大部分處于液相狀態(tài)時候，可以取得極高的乙 醇選擇性。乙醇選擇性在98mol%以上，優(yōu)選的情況，乙醇選擇性在99mol%以上，更優(yōu)選的 情況乙醇選擇性在99. 5mol%以上。
[0015] 另外，液相加氫反應器并不需要使用特殊的不銹鋼材質，使用的材質可以是普通 的碳鋼或者是較為普通的不銹鋼，如304 ;因此可以降低裝置的材料成本。
[0016] 具體技術方案如下：
[0017] 本發(fā)明公開了一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟：（1)氣相加氫：將醋 酸原料和氫氣形成進料流，氫氣與醋酸的摩爾比小于30,將所述蒸汽進料流引入到裝有加 氫催化劑I的反應器中，將醋酸加氫成粗乙醇產物；（2)冷凝：將來自氣相加氫反應器的混 合物料冷卻；（3)氣液分離：將來自氣相加氫反應器的混合物料冷卻后，經(jīng)氣液分離成粗乙 醇產物和含氫氣的氣體，將所述的含氫氣氣體至少部分循環(huán)回氣相加氫反應器使用，所得 的粗乙醇產物中醋酸含量小于3wt% ; (4)精餾分離：將所述的粗乙醇產品經(jīng)過精餾分離為 含有醋酸的餾分和主要為乙醇、醋酸乙酯、乙醛和水的餾分，所得的含乙醇、醋酸乙酯、乙醛 和水的餾分中酸含量低于IOOmmol KOH/kg ; (5)液相加氫：將含乙醇、醋酸乙酯、乙醛和水 的餾分送至液相加氫反應器，并與氫氣混合后，在加氫催化劑II的存在下將乙醛和醋酸乙 酯深度加氫轉化為乙醇，液相加氫反應器中的乙醇組分液相分率在90mol%以上。
[0018] 上述方法獲得的醋酸轉化為乙醇的總選擇性在98%以上。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟（1)中醋酸氣相加氫催化劑I為選自負載在催化劑上或被催化 劑載體分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、 IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 族過渡金屬、鑭系金屬和 IIIA、IVA、VA、VIA 族金屬中 一種或兩種以上的組合。更優(yōu)選的，所述（1)中醋酸氣