一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，尤其涉及一種乙酸加氫制備乙醇的催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無(wú)污染的車用燃料及其添加 齊U。巴西多年來(lái)一直使用乙醇作汽車燃料或燃料添加劑，近年來(lái)我國(guó)在多個(gè)省份實(shí)施了乙 醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加 醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。我國(guó)人口眾多，而耕地面積不足，總的來(lái)說(shuō)糧食不 充裕，而且石油資源相對(duì)不足，而煤炭資源相對(duì)豐富。因此，研究開(kāi)發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合 成氣生產(chǎn)乙醇的技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，對(duì)減少我國(guó)糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資 源緊缺的矛盾，提高人民生活水平和發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] 傳統(tǒng)的加氫催化劑以氧化鋁、活性炭等作為載體，以PcU Ru、Pt等貴金屬作為活 性組分，通過(guò)機(jī)械混合、浸漬等方式使活性組分負(fù)載在載體之上，催化劑中活性金屬分布均 勻，且活性金屬以單質(zhì)形態(tài)存在。由于貴金屬的使用催化劑制備成本高，如何降低貴金屬的 用量，同時(shí)改善催化劑的催化活性和選擇性是目前仍需解決的問(wèn)題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種加氫催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比該催化劑中活性組分負(fù)載量低，并 具有現(xiàn)有技術(shù)中已知催化劑的催化活性。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)如下方法實(shí)現(xiàn)： 一種加氫催化劑的制備方法，步驟如下： a) 活性炭載體的制備：取粉碎并過(guò)100目的椰殼粉，將其置于馬弗爐中600°C炭化1. 5 小時(shí)，得初步炭化炭粉；將該炭粉加熱到800°C，通入水蒸汽進(jìn)行活化，活化后經(jīng)酸洗、漂 洗、干燥，得到活性炭粉； b) 活性炭載體的改性：將步驟a)獲得的活性炭粉等體積浸漬硝酸鈰水溶液，充分浸漬 30min，將浸漬產(chǎn)物置于烘箱中，通過(guò)加熱蒸發(fā)除去水份，將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中氮 氣保護(hù)下400°C焙燒1小時(shí)，獲得改性活性炭載體； c) 活性組分的負(fù)載：配制濃度分別為lOmmol/L和20mmol/L的硝酸鉬溶液，通過(guò)噴浸法 向改性活性炭載體先噴浸濃度為IOmmoVL的硝酸鉬溶液，20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥 2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，接著用濃度為20mmol/L硝酸鉬溶液噴浸干燥后的產(chǎn)物， 20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物置于馬 弗爐中300°C焙燒3小時(shí)，再置于270°C氫氣氣氛中還原，控制產(chǎn)物中活性組分Pt中的Pt 2+ 與單質(zhì)Pt的摩爾比小于0. 1，且不為0,催化劑產(chǎn)物中活性組分Pt元素的總重量占催化劑 總重量的I. 5wt %，活性組分Pt在載體中呈由內(nèi)至外遞增的梯度分布。
[0006] 所述步驟a)中炭化和活化時(shí)的升溫速率均為10°C /min。
[0007] 所述步驟c)中噴浸完濃度為lOmmol/L的硝酸鉬溶液后,靜置30分鐘后再干燥。
[0008] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的催化劑采用助劑鈰改性載體活性炭，有效提高了催化劑的催化活性，而不影 響其選擇性；本發(fā)明的催化劑活性組分通過(guò)分步噴浸的方式，獲得活性金屬鉬在載體中由 內(nèi)至外呈梯度分布，由此有效降低了貴金屬的負(fù)載量，制得的催化劑具有良好的活性和穩(wěn) 定性；催化劑中活性金屬以Pt 2+與單質(zhì)Pt兩種形態(tài)存在，催化劑中Pt單質(zhì)中混有少量的 Pto,該少量的PtO具有較高的催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 實(shí)施例1 活性炭載體的制備：取粉碎并過(guò)100目的椰殼粉，將其置于馬弗爐中600°c炭化1. 5小 時(shí)，得初步炭化炭粉；將該炭粉加熱到800°C，通入水蒸汽進(jìn)行活化，活化后經(jīng)酸洗、漂洗、 干燥，得到活性炭粉，其中炭化和活化時(shí)的升溫速率均為l〇°C /min。
[0010] 活性炭載體的改性：將上述獲得的活性炭粉等體積浸漬硝酸鈰水溶液，充分浸漬 30min，將浸漬產(chǎn)物置于烘箱中，通過(guò)加熱蒸發(fā)除去水份，將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中氮 氣保護(hù)下400°C焙燒1小時(shí)，獲得改性活性炭載體。
[0011] 活性組分的負(fù)載：配制濃度分別為IOmmoVL和20mmol/L的硝酸鉬溶液，通過(guò)噴浸 法向改性活性炭載體先噴浸濃度為lOmmol/L的硝酸鉬溶液，20分鐘噴浸完，靜置30分鐘， 而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，接著用濃度為20mmol/L硝酸鉬溶液噴 浸干燥后的產(chǎn)物，20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，將干燥 后的產(chǎn)物置于馬弗爐中300°C焙燒3小時(shí)，再置于270°C氫氣氣氛中還原，控制產(chǎn)物中活性 組分Pt中的Pt 2+與單質(zhì)Pt的摩爾比小于0. 1，且不為0,催化劑產(chǎn)物中活性組分Pt元素的 總重量占催化劑總重量的I. 5wt%，活性組分Pt在載體中呈由內(nèi)至外遞增的梯度分布。
[0012] 比較例1 用實(shí)施例1中制備的改性活性炭載體，將其浸漬入濃度為20mmol/L的硝酸鉬溶液中， 浸漬30分鐘，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗 爐中300°C焙燒3小時(shí)，再置于270°C氫氣氣氛中還原，控制產(chǎn)物中活性組分Pt中的Pt 2+與 單質(zhì)Pt的摩爾比小于0. 1，且不為0,催化劑產(chǎn)物中活性組分Pt元素的總重量占催化劑總 重量的I. 6wt %，活性組分Pt在載體中均勻分布。
[0013] 比較例2 取實(shí)施例1中未改性的活性炭作為載體，配制濃度分別為lOmmol/L和20mmol/L的硝 酸鉬溶液，通過(guò)噴浸法向載體先噴浸濃度為lOmmol/L的硝酸鉬溶液，20分鐘噴浸完，靜置 30分鐘，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，接著用濃度為20mmol/L硝酸 鉬溶液噴浸干燥后的產(chǎn)物，20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小 時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中300°C焙燒3小時(shí)，再置于270°C氫氣氣氛中還原，控制產(chǎn) 物中活性組分Pt中的Pt 2+與單質(zhì)Pt的摩爾比小于0. 1，且不為0,催化劑產(chǎn)物中活性組分 Pt元素的總重量占催化劑總重量的I. 5wt %，活性組分Pt在載體中呈由內(nèi)至外遞增的梯度 分布。
[0014] 將實(shí)施例1和對(duì)比例1、2制得的催化劑應(yīng)用于乙酸加氫制乙醇反應(yīng)，催化劑裝量 為15ml。在反應(yīng)溫度為250°C，氫氣壓力為7.0MPa，H2/乙酸=17(摩爾比），乙酸液體空速 為I. 21Γ1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。結(jié)果如表1。
[0015] 表1乙酸氣相加氫制乙醇測(cè)試結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟如下： a) 活性炭載體的制備：取粉碎并過(guò)100目的椰殼粉，將其置于馬弗爐中600°C炭化1. 5 小時(shí)，得初步炭化炭粉；將該炭粉加熱到800°C，通入水蒸汽進(jìn)行活化，活化后經(jīng)酸洗、漂 洗、干燥，得到活性炭粉； b) 活性炭載體的改性：將步驟a)獲得的活性炭粉等體積浸漬硝酸鈰水溶液，充分浸漬 30min，將浸漬產(chǎn)物置于烘箱中，通過(guò)加熱蒸發(fā)除去水份，將烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中氮 氣保護(hù)下400°C焙燒1小時(shí)，獲得改性活性炭載體； c) 活性組分的負(fù)載：配制濃度分別為lOmmol/L和20mmol/L的硝酸鉬溶液，通過(guò)噴浸法 向改性活性炭載體先噴浸濃度為IOmmoVL的硝酸鉬溶液，20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥 2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，接著用濃度為20mmol/L硝酸鉬溶液噴浸干燥后的產(chǎn)物， 20分鐘噴浸完，而后60°C下干燥2小時(shí)，再在KKTC下干燥2小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物置于馬 弗爐中300°C焙燒3小時(shí)，再置于270°C氫氣氣氛中還原，控制產(chǎn)物中活性組分Pt中的Pt 2+ 與單質(zhì)Pt的摩爾比小于0. 1，且不為0,催化劑產(chǎn)物中活性組分Pt元素的總重量占催化劑 總重量的I. 5wt %，活性組分Pt在載體中呈由內(nèi)至外遞增的梯度分布。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟a)中炭化和活化時(shí)的升溫速率均 為 KTC /min。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟c)中噴浸完濃度為lOmmol/L的 硝酸鉬溶液后，靜置約30-60分鐘后再干燥。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫催化劑的制備方法，該催化劑采用助劑鈰改性載體活性炭，有效提高了催化劑的催化活性，而不影響其選擇性。催化劑活性組分通過(guò)分步噴浸的方式，使活性金屬鉑在載體中由內(nèi)至外呈梯度分布，由此有效降低了貴金屬的負(fù)載量，制得的催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。此外，催化劑中活性金屬以Pt2+與單質(zhì)Pt兩種形態(tài)存在，催化劑中Pt單質(zhì)中混有少量的PtO，該少量的PtO具有較高的催化活性。
【IPC分類】C07C31-08, B01J23-63, C07C29-149
【公開(kāi)號(hào)】CN104607188
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510052883
【發(fā)明人】葉澄
【申請(qǐng)人】葉澄
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日