一種高活性藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，為改善貴金屬Pt催化劑的催化性能并降低催化劑的成本，Pt基合金的制備及性能研宄引起了科學家的廣泛關注。研宄發(fā)現(xiàn)，通過添加其它鉑族金屬(如Au、Rh、Pd、Ru等)以及添加具有3d結構的過渡金屬M(Fe、Cr、Mn、Co、N1、Ti和Zr等)與Pt構成的二元、三元合金催化劑，因存在協(xié)同效應的催化機制，與單金屬Pt相比具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。不僅能降低Pt的消耗量，即直接降低催化劑的成本，而且還能提高催化劑的抗中間體氧化物(如一氧化碳)中毒能力，延長催化劑的使用壽命。
[0003]Pt基合金催化劑的催化性能強烈依賴于粒子的尺寸、形態(tài)及分布。為使用少量的催化劑即獲得高的催化活性，常采用以下兩種途徑:
[0004]一是制備具有一維結構的合金催化劑，如高長徑比的合金納米線，利用大比表面積暴露更多的活性位點來提高催化性能，如wang等(Chem.Mater.2010，22，2395)利用種子誘導外延生長法制備超細PtRh納米線，證明對甲醇氧化具有高選擇性和催化活性。
[0005]另一方法為制備小尺寸，分散型合金納米粒子。為控制粒徑尺寸及有效避免粒子發(fā)生團聚，制備過程中需嚴格控制反應溫度，且常常需加入一定量合適的穩(wěn)定劑或溶劑。如Yan等(J.Am.Chem.Soc.2011，133，3816)通過使用草酸鈉(Na2C2O4)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，甲醛為還原劑制備出平均尺寸為4.9nm的Pt-Pd合金納米粒子。然而，這些起穩(wěn)定作用的化學試劑如果處理不當就會吸附在已制備的合金納米粒子上，影響粒子的性能從而限制了后續(xù)應用。為了提高催化劑粒子的催化活性及穩(wěn)定性，需要利用碳納米管、炭黑、石墨稀等作為載體，控制合金納米粒子的尺寸及分布。然而，由于這些載體本身缺乏吸附基團，很難使得合金納米粒子附著在其表面。故載體需要經(jīng)過一系列氧化處理，或者需要引入其它有機分子作為中間體鏈接載體和合金納米粒子。這些操作使得制備工藝復雜化，提高了生產(chǎn)成本，并且所得到的合金納米粒子的分布具有很大的隨機性。上述兩種方法制備的催化劑既各有其優(yōu)點，也各有其缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種將合金納米線和合金納米粒子的優(yōu)點結合起來使其成為一種高活性藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑及制備方法。
[0007]本發(fā)明主要是:Pt_Rh合金納米催化劑納米線和納米粒子共存，納米線將納米粒子串聯(lián)起來，形成納米線居中，納米粒子環(huán)繞納米線呈螺旋上升排布似藤纏樹的結構；該Pt-Rh合金納米催化劑的制備方法為室溫，水相體系，使用牛胰島素纖維作為控制模板劑，利用胰島素纖維中空的結構特征及空間限域效應，實現(xiàn)超細合金納米線的制備。
[0008]本發(fā)明的Pt-Rh合金納米催化劑其結構為:中間由一根Pt-Rh納米線構成骨架，納米線無分支，直徑均一，為1.5-2nm，長達數(shù)微米；納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結構排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勾，為2-3nm。
[0009]本發(fā)明的的Pt-Rh合金納米催化劑制備方法具體步驟如下:
[0010](I)構筑中空螺旋結構的胰島素纖維
[0011]將牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為1.7?2.0的新配制的鹽酸溶液且每毫升鹽酸溶液中含有0.0010?0.0020g牛胰島素原粉，超聲溶解混勻，得到0.2?0.4mM的胰島素-鹽酸溶液，將盛有胰島素-鹽酸溶液的離心管開口密封，置于75?85°C恒溫金屬浴中加熱8?15h，即得到中空螺旋結構的胰島素纖維懸液。
[0012](2)制備藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑:
[0013]按照四氯化鉑(PtCl4)和三氯化銠(RhCl3)與胰島素纖維摩爾比為7.5?20:1，取四氯化鉑和三氯化銠摩爾比為0.5?2:1的混合水溶液于離心管中，加入等體積的上述步驟(I)中得到的胰島素纖維懸液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在100?150rmp下，20?30°C孵化10?20h。按照還原劑與四氯化鉑(PtCl4)和三氯化銠(RhCl3)摩爾比為3?4:1，向上述孵化好的體系中加入新配制的5?15mM的硼氫化鈉溶液，以20?30 μ L/次加入，間隔5?1min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔10?20s超聲一次，每次超聲2?4s。最后將離心管放入振蕩器在20?30°C下以40rmp孵化5?1h至反應完全，即制得藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑。
[0014]本發(fā)明采用一種生物分子-牛胰島素纖維為模板，所使用的牛胰島素在低pH、一定溫度下可以纖維化，由多根原纖維繞同一中心軸相互纏繞形成直徑為幾個納米，長達數(shù)微米的含有中空管徑的螺旋結構纖維。然后將這些纖維懸液與四氯化鉑(Ptci4)和三氯化銠(RhCl3)水溶液共孵化，由于胰島素纖維上氨基活性位點帶正電，而混合液中兩種金屬鹽均形成帶負電的配離子，通過靜電吸附作用，使得金屬配離子吸附到這些氨基活性位點上。則一部分金屬配離子被管內(nèi)的氨基活性位點吸附到中空管內(nèi)表面，還有一些配離子被吸附到纖維管的外表面，當加入還原劑后，在間隔超聲輔助條件下，纖維管內(nèi)和纖維外表面的兩種金屬配離子被共還原，則在管內(nèi)和纖維外表面均形成核子，因存在纖維管的空間限域效應，核子在胰島素纖維內(nèi)部中空管內(nèi)共同生長最終會生長形成納米線，而纖維外表面的核子則生長成合金納米粒子。因胰島素纖維為螺旋結構，則生成的合金納米粒子也以螺旋結構排列，形成納米線居中，納米粒子圍繞納米線呈螺旋上升排布的似藤纏樹型結構的Pt-Rh合金納米催化劑。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0016]1、本發(fā)明的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑，既有一維結構超細合金納米線，又有排布規(guī)則的合金納米粒子，且納米粒子具有粒徑小、尺寸分布范圍窄、排布穩(wěn)定、不團聚等優(yōu)點，所以說該方法制備的催化劑結合了一維結構納米線和納米粒子的兩大優(yōu)勢，在甲醇催化氧化的電化學測量中表現(xiàn)出極高的電催化活性，使得在不降低催化活性的要求下減少貴金屬的用量成為可能，極大地降低了經(jīng)濟成本。
[0017]2、該方法采用天然的生物蛋白分子作為控制模板代替?zhèn)鹘y(tǒng)模板，制備工藝簡單，在合成過程中無需加入其它的化學試劑作為穩(wěn)定劑，也無需引入碳材料等載體，僅利用同步還原即獲得納米線和納米粒子，同時該制備方法反應條件溫和，室溫下即可實現(xiàn)Pt-Rh合金納米催化劑的制備，造價低廉，環(huán)保高效；而且自動形成納米粒子環(huán)繞納米線的構型。所制備的合金納米粒子粒徑小，尺寸均一，呈螺旋結構沿納米線軸向方向均勻分布。
[0018]3、通過添加銠和鉑構成Pt-Rh合金，減少了貴金屬Pt的使用量，同時電化學測量結果顯示提高了催化劑的抗一氧化碳中毒能力，延長了催化劑的使用壽命，這使得它們在催化領域特別是在燃料電池領域有著廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為中空螺旋結構的胰島素纖維的TEM圖。
[0020]圖2為實施例1制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的低倍數(shù)TEM圖；
[0021]圖3為實施例4制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的低倍數(shù)TEM圖；
[0022]圖4為實施例5制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的高倍數(shù)TEM圖；
[0023]圖5為實施例5制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的HRTEM圖；
[0024]圖6為實施例5制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的EDS圖；
[0025]圖7為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金催化劑與市售鉑碳催化劑在0.5M H2SO4溶液中的CO溶出曲線圖；
[0026]圖8為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金催化劑與市售鉑碳催化劑在0.5M H2SOjP IMCH3OH電解液中的循環(huán)伏安曲線圖。
[0027]下面是對附圖的詳細說明:
[0028]圖1為對牛胰島素原粉處理后得到的胰島素纖維的TEM圖。從圖中可以看到大量的管狀結構，由此斷定該方案下得到的胰島素纖維是由多根主線繞同一中心軸相互纏繞形成的含有中空孔徑螺旋結構的胰島素纖維。該中空纖維管內(nèi)徑約為3nm，外徑約6nm，長達數(shù)微米，沒有分支且伸展良好，在整個長度范圍內(nèi)的直徑都比較均一。該中空螺旋結構為后續(xù)納米材料的制備提供了優(yōu)良的模板基礎和材料支持。
[0029]圖2為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的低倍數(shù)TEM圖。從圖中可以看到大量的一維結構催化劑，為納米線和納米粒子組成，中間由一根Pt-Rh納米線構成骨架，納米線無分支，直徑均一，總體直徑約為1nm左右，長達數(shù)微米，納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結構排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勾，為2-3nm，整個透射電鏡視場很少發(fā)現(xiàn)散落的納米粒子。
[0030]圖3與圖2相似，但可以發(fā)現(xiàn)增加金屬鹽溶液和胰島素的摩爾比例，對形成的納米線的直徑無影響，而卻使環(huán)繞納米線的納米粒子的數(shù)量略有增加。
[0031]圖4為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的高倍數(shù)TEM圖，其中用帶箭頭曲線標注出納米粒子的分布趨勢，可清晰地看出納米線和納米粒子的構型，為中間由一根Pt-Rh納米線構成骨架，納米線居中無分支，直徑均一，為2nm，長達數(shù)微米；納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結構排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勾，為2-3nm，納米粒子就像“藤”，納米線就像“樹”，整體形成藤纏樹結構的合金催化劑。
[0032]圖5為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金納米催化劑的HRTEM圖，其中用圓圈標注的部位為一個納米粒子，可見納米粒子和納米線具有同樣的晶格特征，說明晶體組成和結構一致。此圖中清晰的晶格紋說明制備的催化劑晶化良好。
[0033]圖6為電子束打到納米線和納米粒子分析點上得到的典型的EDS點分析譜圖，圖中顯示除了來自于銅網(wǎng)的Cu元素以及來自于胰島素蛋白組分的C和O元素，還同時檢測到了金屬Pt和Rh元素，證明制備的納米線和納米粒子的組成均為Pt-Rh合金，其中Pt和Rh的原子比約為3:1。
[0034]圖7為制備的藤纏樹結構Pt-Rh合金與市售鉑碳在0.5M H2SO4S液中的CO溶出曲線圖，