從圖中可以看出兩者的溶出峰電勢在0.73V左右，但制備的Pt-Rh合金對CO溶出的起始電位相比于市售鉑碳要負移0.15V左右，顯示出制備的藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金具有更高的抗一氧化碳中毒能力。根據(jù)電化學活性表面積計算公式，利用CO溶出面積(第一循環(huán)即吸附有CO的氧化曲線與第二循環(huán)即沒有吸附CO的曲線的電量差)可計算得到Pt-Rh合金與市售鉑碳的 ECSA:ECSAPt_Rh= 79.2m 2/g ；ECSAPt/c= 68.5m2/g。
[0035]圖8為制備的藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金催化劑與市售鉑碳催化劑在0.5M H2SO4^PIM CH3OH電解液中的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速度為50mV/s，縱坐標以ECSA為標準進行對比。在整個掃描區(qū)間內(nèi)，Pt-Rh合金均比市售鉑碳顯示出更高的電流密度。Pt-Rh合金的前掃峰電流密度為0.57mA/cm2,比市售的鉑碳催化劑的前掃峰電流密度0.36mA/cm2高約58%，這顯示制備的藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金比市售鉑炭催化劑擁有更高的甲醇氧化催化活性。甲醇氧化正掃過程的峰電流密度(If)與負掃時的峰電流密度(Ib)的比值If/Ib可以用來評價鉑催化劑的抗中毒能力。由圖可知，Pt-Rh合金納米催化及和市售鉑碳催化劑的If/Ib分別為1.78和1.38，這意味甲醇分子在制備的藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑上能夠更加有效的被氧化，減少中間體的產(chǎn)生。實驗結(jié)果證明了該制備方法得到的藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑具有更高的電催化活性和抗中毒能力。
【具體實施方式】
[0036]實施例1
[0037]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0038]將0.0OlOg牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為2.0的新鮮配制的鹽酸溶液ImL,超聲溶解混勻，得到0.2mM的胰島素-鹽酸溶液，用封口膜進行封口，將此胰島素-鹽酸溶液置于75°C恒溫金屬浴中加熱15h，即得到胰島素纖維懸液，透射電鏡下觀察其形貌如圖1所示。
[0039]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0040]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中，加入100 μ L，1.0mM的PtCljP 1.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在10rmp下，20°C孵化20h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為5mM的硼氫化鈉溶液150 μ L，以30 μ L/次加入，間隔5min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔1s超聲一次，每次超聲2s。最后將尚心管放入振蕩器在20°C下以40rmp孵化1h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑，透射電鏡下觀察其形貌如圖2所示。
[0041]實施例2
[0042]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0043]重復實施例1的步驟I。
[0044]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0045]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中，加入100 μ L，2.0mM的PtCljP 2.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在10rmp下，20°C孵化20h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為1mM的硼氫化鈉溶液150 μ L，以30 μ L/次加入，間隔5min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔1s超聲一次，每次超聲2s。最后將尚心管放入振蕩器在20°C下以40rmp孵化1h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑。
[0046]實施例3
[0047]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0048]將0.0015g牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為1.8的新鮮配制的鹽酸溶液ImL,超聲溶解混勻，得到0.3mM的胰島素-鹽酸溶液，用封口膜進行封口，將此胰島素-鹽酸溶液置于80°C恒溫金屬浴中加熱10h，即得到中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維懸液。
[0049]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0050]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中。加入100 μ L，2.0mM的PtCljP 1.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在120rmp下，25°C孵化15h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為1mM的硼氫化鈉溶液120 μ L，以20 μ L/次加入，間隔8min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔15s超聲一次，每次超聲3s。最后將尚心管放入振蕩器在25°C下以40rmp孵化8h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑。
[0051]實施例4
[0052]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0053]重復實施例3的步驟I。
[0054]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0055]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中。加入100 μ L，4.0mM的PtCljP 2.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在120rmp下，25°C孵化15h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為15mM的硼氫化鈉溶液150 μ L，以25 μ L/次加入，間隔8min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔15s超聲一次，每次超聲3s。最后將尚心管放入振蕩器在25°C下以40rmp孵化8h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑，透射電鏡下觀察其形貌如圖3所示。
[0056]實施例5
[0057]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0058]將0.0020g牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為2.0的新鮮配制的鹽酸溶液lmL，超聲溶解混勻，得到0.4mM的胰島素-鹽酸溶液，用封口膜進行封口，將此胰島素_鹽酸溶液置于85°C恒溫金屬浴中加熱8h，即得到中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維懸液。
[0059]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0060]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中。加入100 μ L，1.0mM的PtCljP 2.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在150rmp下，30°C孵化10h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為5mM的硼氫化鈉溶180 μ L，以30 μ L/次加入，間隔1min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔20s超聲一次，每次超聲4s。最后將尚心管放入振蕩器在30°C下以40rmp孵化5h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑，透射電鏡下觀察其形貌如圖4所示。對制備的合金催化劑進行高分辨透射電子顯微分析(見圖5)以及利用X-射線能譜測定其組成(見圖6)。
[0061]實施例6
[0062]1、構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維
[0063]重復實施例5的步驟I。
[0064]2、制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑
[0065]取上述100 μ L胰島素纖維懸液于離心管中。加入100 μ L，2.0mM的PtCljP 4.0mM的RhCl3混合溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在150rmp下，30°C孵化10h。向上述孵化好的體系中加入新配制的濃度為1mM的硼氫化鈉溶180 μ L，以30 μ L/次加入，間隔1min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔20s超聲一次，每次超聲4s。最后將尚心管放入振蕩器在30°C下以40rmp孵化5h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑。
【主權(quán)項】
1.一種高活性藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑，其特征是:中間由一根Pt-Rh納米線構(gòu)成骨架，納米線無分支，直徑均一，為1.5-2nm，長達數(shù)微米；納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結(jié)構(gòu)排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勾，為2-3nm。
2.權(quán)利要求1的高活性藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)構(gòu)筑中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維 將牛胰島素原粉置于離心管中，加入pH為1.7?2.0的新配制的鹽酸溶液且每毫升鹽酸溶液中含有0.0OlO?0.0020g牛胰島素原粉，超聲溶解混勻，得到0.2?0.4mM的胰島素-鹽酸溶液，將盛有胰島素-鹽酸溶液的離心管開口密封，置于75?85°C恒溫金屬浴中加熱8?15h，即得到中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維懸液； (2)制備藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑: 按照四氯化鉑和三氯化銠與胰島素纖維摩爾比為7.5?20:1，取四氯化鉑和三氯化銠摩爾比為0.5?2:1的混合水溶液于離心管中，加入等體積的步驟(I)中得到的胰島素纖維懸液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在100?150rmp下，20?30°C孵化10?20h，按照還原劑與四氯化鉑和三氯化銠摩爾比為3?4:1，向上述孵化好的體系中加入新配制的5?15mM的硼氫化鈉溶液，以20?30 μ L/次加入，間隔5?1min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔10?20s超聲一次，每次超聲2?4s，最后將尚心管放入振蕩器在20?30°C下以40rmp孵化5?1h至反應完全，即制得藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑。
【專利摘要】一種高活性藤纏樹結(jié)構(gòu)Pt-Rh合金納米催化劑，其結(jié)構(gòu)為：中間由一根Pt-Rh納米線構(gòu)成骨架，納米線無分支，直徑均一，為1.5-2nm，長達數(shù)微米；納米線骨架周圍沿軸向方向環(huán)繞著呈螺旋結(jié)構(gòu)排布的Pt-Rh合金納米粒子，納米粒子分布有序，尺寸均勻，為2-3nm。本發(fā)明的制備方法主要是采用處理胰島素原粉后得到的中空螺旋結(jié)構(gòu)的胰島素纖維作為控制模板，通過將胰島素纖維與四氯化鉑及三氯化銠的混合水溶液共孵化，結(jié)合超聲輔助共還原處理即可制得。該催化劑結(jié)合了納米線和納米粒子的優(yōu)勢，具有很高的電催化活性及抗一氧化碳中毒能力；該制備方法造價低廉，環(huán)保高效，無需加入其它任何化學穩(wěn)定劑和載體，制備過程簡單，反應條件溫和，產(chǎn)物形貌重復性高。
【IPC分類】B01J23-46, B01J35-02, H01M4-92
【公開號】CN104607184
【申請?zhí)枴緾N201510034027
【發(fā)明人】侯莉, 仝丹丹, 姜洋, 牛云鳳, 高發(fā)明
【申請人】燕山大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月22日