本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及制備方法，特別是提高低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑活性和穩(wěn)定性的催化劑制備及使用方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，如丙烯和異丁烯是重要的有機(jī)化工原料,如目前丙烯需求較大，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝不能滿足市場需求，因而替代的新興低碳烯烴生產(chǎn)工藝包括丙烷脫氫(PDH)、甲醇制烯烴(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烴裂解和烯烴歧化等五種新興工藝。相比較而言，低碳烷烴脫氫技術(shù)優(yōu)勢更為明顯，其具備技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。低碳烷烴脫氫制備烯烴的催化劑主要分為兩類，鉻系催化劑和鉑族貴金屬催化劑。目前工業(yè)化的低碳烷烴脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝主要是美國UOP公司的Oleflex工藝，使用鉑催化劑，具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但是價格昂貴；還有美國Lummus公司的Catofin工藝，使用鉻系催化劑，其價格便宜，對原料雜質(zhì)要求低，適于國內(nèi)原料緊缺的現(xiàn)狀。
研究表明，對于負(fù)載型催化劑，其最大活性和選擇性與金屬或金屬氧化物在其載體的分布及晶粒大小密切相關(guān)。一般催化劑制備過程中，為獲得良好的催化性能，追求活性組分晶粒的均勻分布。中國專利CN1522178公開了一種高表面積的、光滑均勻表面形態(tài)的、鈷基本均衡分布于整個顆粒和晶粒尺寸小的過渡金屬基催化劑，其制備方法是在一種pH大于7.0的非酸性溶液中制備的，起始原料為非酸性過渡金屬配合物，得到的產(chǎn)物是一種金屬均勻分布于整個催化劑顆粒、具有光滑均勻表面形態(tài)和加熱時晶粒生長慢的催化劑。中國專利CN103447038A公開了一種介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的制備方法，通過改進(jìn)制備工藝條件，有效延緩鈦酸丁酯的快速水解-縮聚反應(yīng)，使得納米鐵粒子晶粒細(xì)化均勻的在介孔TiO2催化劑孔道內(nèi)生成，解決納米鐵粒子在介孔TiO2催化劑表面堆積團(tuán)聚問題，有效的緩解了納米鐵顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，提高了其在空氣中的穩(wěn)定性和抗氧化性，提高該催化劑的光催化效率。中國專利CN103769157A本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的制備方法。采用兩步在不同條件下并流沉淀制備催化劑前驅(qū)體，利于催化劑形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，并采用超臨界干燥技術(shù)，使制備的催化劑具有更大的比表面和更集中的孔分布，金屬組分在干燥的過程中不發(fā)生納米粒子的聚集現(xiàn)象，同時催化劑中的晶粒大小較均勻，孔分布較集中，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
低碳烷烴脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，一般在高溫、低壓的條件下進(jìn)行，過高的反應(yīng)溫度，使得脫氫反應(yīng)的副反應(yīng)如裂解反應(yīng)以及深度脫氫加劇，造成選擇性下降；同時也造成催化劑表面積碳嚴(yán)重，嚴(yán)重影響催化劑活性。雖然氧化鉻-氧化鋁催化劑在脫氫反應(yīng)過程中初期反應(yīng)活性較高，如使用在丙烷脫氫反應(yīng)中，初期轉(zhuǎn)化率可達(dá)50％～60％，初期選擇性可達(dá)92％～96％。但是受積碳以及活性組分發(fā)生變化的影響，催化劑使用兩年左右，催化劑的轉(zhuǎn)化率降至35％～40％，選擇性降至80％～85％。因此需要對脫氫催化劑進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)。
鉻系低碳烷烴脫氫催化劑屬于負(fù)載型催化劑，一般認(rèn)為隨著負(fù)載量的增加，氧化鉻晶粒逐漸增大，低碳烷烴轉(zhuǎn)化率下降，同時烯烴的選擇性提高，烯烴收率逐漸增加，催化劑活性隨著負(fù)載量的增加而升高。但是氧化鉻負(fù)載量進(jìn)一步提高時，烯烴收率可能出現(xiàn)不再增加，甚至?xí)档偷默F(xiàn)象。對于烴類脫氫催化劑，應(yīng)優(yōu)化條件制備適宜晶粒大小的催化劑，一般認(rèn)為催化劑活性組分晶粒小可以提高烷烴轉(zhuǎn)化率，但是烯烴的選擇性較低；而催化劑活性組分晶粒大則有利于提高催化劑的烯烴選擇性，但是會影響烷烴的轉(zhuǎn)化率提高。因此當(dāng)前的鉻系脫氫催化劑制備技術(shù)是使得制備出的催化劑活性組分具備適宜的晶粒大小，以在烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性上進(jìn)行平衡優(yōu)化，也因此造成了制備出的催化劑脫氫活性穩(wěn)定性差，不能達(dá)到理想的獲得更多烯烴的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前用于低碳烷烴脫氫的鉻系催化劑，在使用過程中脫氫活性穩(wěn)定性差，不能達(dá)到理想的獲得更多烯烴的目的。本發(fā)明提出了一種晶粒分布不同的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，使得該催化劑在低碳烷烴脫氫過程中催化劑活性保持穩(wěn)定的同時，并具有失活慢、抗積碳能力強(qiáng)等優(yōu)點。
本發(fā)明低碳脫氫催化劑屬于鉻系脫氫催化劑，為解決增加鉻系脫氫催化劑穩(wěn)定性，獲得更好的催化活性，改變催化劑中主活性組分氧化鉻晶粒分布，使得催化劑內(nèi)層氧化鉻的晶粒較小，催化劑外層的氧化鉻晶粒較大。催化劑內(nèi)層活性組分晶粒較小，利用提高烷烴轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑內(nèi)層并經(jīng)過氧化鉻晶粒較大的外層時，能有較少的機(jī)會進(jìn)一步反應(yīng)，從而整體提高催化劑的烯烴選擇性，使得催化劑具有較高的烷烴轉(zhuǎn)化率，并減少反應(yīng)物深度脫氫，從而減少催化劑積碳，提高催化劑穩(wěn)定性。具體通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
本發(fā)明一種晶粒分布不同的低碳烷烴脫氫催化劑，包括主活性組分氧化鉻，活性組分采用浸漬的方式負(fù)載到載體上，并在催化劑中均勻分布，氧化鉻晶粒粒徑在催化劑中為不同分布：
催化劑內(nèi)層氧化鉻晶粒大小范圍為3納米以上；
催化劑外層氧化鉻晶粒大小范圍為2納米以下。
其中本發(fā)明所述的催化劑中，優(yōu)選在催化劑內(nèi)層氧化鉻晶粒為5納米以上，在催化劑外層氧化鉻晶粒為1納米以下，且外層厚度為內(nèi)層厚度的1/10～9/10，優(yōu)選為1/4～1/2。
本發(fā)明還提供了所述的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)浸漬液配制：配制含鉻浸漬溶液，分別為高含鉻浸漬液和低含鉻浸漬液；其中高含鉻溶液中氧化鉻質(zhì)量百分濃度為低含鉻溶液的1～20倍；
2)浸漬：第一步：用溫度為室溫～100℃的低含鉻浸漬液，浸漬載體1～300分鐘后濾去浸漬液得到第一步預(yù)浸漬催化劑；第二步：將第一步預(yù)浸漬催化劑放入溫度為室溫～100℃的高含鉻浸漬液，浸漬1～120分鐘，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
3)將第二步預(yù)浸漬催化劑在80℃～180℃干燥1～24小時，再在550℃～900℃焙燒1～24小時，得到低碳烷烴脫氫催化劑；
本發(fā)明的技術(shù)的顯著優(yōu)點是：(1)針對低碳烷烴脫氫催化劑不同晶粒大小對催化活性的影響具有細(xì)微差別，采用分步浸漬的方式將催化劑活性組分負(fù)載到催化劑上，并具有不同的活性組分晶粒粒徑；(2)催化劑上活性組分晶粒大小具備不同的分布，能夠有效提高烷烴脫氫的轉(zhuǎn)化率，并最大限度提高烯烴的選擇性，減少副反應(yīng)發(fā)生；(3)催化劑活性組分晶粒不同，也能較好的降低反應(yīng)條件下活性組分的遷移和燒結(jié)的影響，提高催化劑穩(wěn)定性。
具體實施方式
以下將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
本發(fā)明實施例中制備的粒徑分布不同的低碳烷烴脫氫催化劑，是以氧化鋁為載體，氧化鉻為催化劑主活性組分，Li、Na、K、Zr中的一種或多種為助劑；催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為：活性組分鉻的氧化物為1～40wt％，優(yōu)選為10～30wt％；助劑元素的氧化物含量為0.01～10wt％，優(yōu)選為0.1～8wt％；其余為載體；所述的主活性組分采用浸漬的方式負(fù)載到載體上，氧化鉻在催化劑中晶粒分布具備以下特征：催化劑內(nèi)層氧化鉻晶粒大小范圍為3納米以上；催化劑外層氧化鉻晶粒大小范圍為2納米以下，其中催化劑活性組分在催化劑中均勻分布；對于活性組分氧化鉻晶粒粒徑在催化劑中為不同分布。
載體的制備方法：將一定量的氫氧化鋁粉體與占氧化鋁粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％的田菁粉混合均勻，再加入質(zhì)量濃度為1～30％稀硝酸進(jìn)行混捏，混捏時間為10min～10h，最后再在成型機(jī)器上進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的載體最后在馬弗爐中500～1000℃焙燒1～12h，得到最終的載體。
制備本發(fā)明的載體氧化鋁所使用的成型的機(jī)器包括壓片機(jī)、輥式制粒機(jī)，制丸機(jī)、制模機(jī)，擠條機(jī)等。成型后氧化鋁混合物的形狀包括球形、片狀、圓柱體、星形、三葉形、四葉形。
本發(fā)明實施例低碳烷烴脫氫催化劑的制備采用浸漬法來負(fù)載活性金屬和助劑，包括以下步驟：
1)配制浸漬液：使用含鉻的前驅(qū)體，含堿金屬及Zr的前驅(qū)體配制2種不同氧化鉻濃度的含鉻溶液，分別為高含鉻浸漬液和低含鉻浸漬液；其中高含鉻溶液中氧化鉻質(zhì)量百分濃度為低含鉻溶液的1～20倍；
配制浸漬液使用的含鉻前驅(qū)體包括鉻酸、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸銨、硝酸鉻、草酸鉻、酒石酸鉻、氯化鉻和醋酸鉻中的一種或幾種的組合。
配制浸漬液使用的含堿金屬前驅(qū)體包括堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、草酸鹽中的一種或幾種的組合，所用的堿金屬包括Li、Na和K中的一種或幾種的組合。
配制浸漬液使用的含Zr元素的化合物包括硝酸鋯、硝酸氧化鋯、碳酸鋯、堿式碳酸鋯、氯化鋯中的一種或幾種的組合。
低含鉻浸漬液中的氧化鉻含量為浸漬液的2％～20％，高含鉻溶液中氧化鉻的含量為浸漬液的10％～40％。
浸漬液中助劑金屬的含量，控制催化劑中助劑金屬氧化物總量為催化劑重量的0.5％～8％，且助劑金屬元素可以只配制在低鉻浸漬液中，也可只配制在高鉻浸漬液中，或者在兩種浸漬液中都含有。
高含鉻浸漬液為酸性溶液，用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸中的一種或幾種的組合進(jìn)行浸漬液pH調(diào)節(jié)，使得浸漬液pH值小于7，優(yōu)選為小于6.5。
2)浸漬：第一步：用溫度為室溫～100℃的低含鉻浸漬液，采用等體積或過體積浸漬載體1～300分鐘后濾去浸漬液得到第一步預(yù)浸漬催化劑；第二步：將第一步預(yù)浸漬催化劑放入溫度為室溫～100℃的高含鉻浸漬液，等體積浸漬或過體積浸漬1～120分鐘，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
3)將第二步預(yù)浸漬催化劑在80℃～180℃干燥1～24小時，再在550℃～900℃焙燒1～24小時，得到低碳烷烴脫氫催化劑。
焙燒氣氛為空氣或含5％～80％水蒸氣的空氣，焙燒溫度優(yōu)選600℃～750℃，焙燒時間優(yōu)選4～12小時。
經(jīng)過如上步驟制備的鉻系脫氫催化劑，用電子探針、掃描電鏡或投射電鏡等表征手段進(jìn)行催化劑截面晶粒形態(tài)及大小進(jìn)行表征，可發(fā)現(xiàn)其晶粒的粒徑分布在催化劑截面上。通過以上手段可測量晶粒大小，可得到晶粒粒徑從催化劑截面中心到邊緣的分布情況。這里的催化劑截面中心可以為一個點，也可以是一個各種直線或曲線連接的圖形，位于截面中心。
以催化劑截面為圓形為例，催化劑的中心即為其圓心。通過以上催化劑制備步驟得到的催化劑，其晶粒分布為催化劑內(nèi)層氧化鉻晶粒大小范圍為3納米以上，優(yōu)選為5納米以上，而靠近催化劑外層的氧化鉻晶粒為2納米以下，優(yōu)選為1納米以下。
對于催化劑截面不是圓形的催化劑，其中心點可以為由線段和曲線組成的圖形。催化劑截面邊緣各點向內(nèi)沿法線方向相交的交點組成其截面中心。通過以上催化劑制備步驟得到的催化劑，其晶粒分布為催化劑內(nèi)層氧化鉻晶粒大小范圍為3納米以上，優(yōu)選為5納米以上，而靠近催化劑外層的氧化鉻晶粒為2納米以下，優(yōu)選為1納米以下。
催化劑內(nèi)層的厚度一般可以較大，即晶粒粒徑較大部分的厚度較大，其厚度為從中心點至催化劑晶粒粒徑大小分界線的平均長度。催化劑外層的厚度一般可以較小，即晶粒粒徑較小部分的厚度較小，其厚度為從催化劑晶粒粒徑大小分界線至催化劑外邊緣的平均長度。催化劑截面上晶粒較小部分的厚度為晶粒較大部分厚度的1/10～9/10，優(yōu)選為催化劑截面上晶粒較小部分的厚度為晶粒較大部分厚度的1/4～1/2。
雖然按照上述步驟制備的催化劑活性組分晶粒大小按照從里到外分布，但是通過刮取不同薄層進(jìn)行化學(xué)組分分析，結(jié)果表明，氧化鉻含量在催化劑中保持均勻分布。所刮取的薄層最大不超過0.5毫米，所刮取的厚度進(jìn)行化學(xué)組分分析，足夠表明活性組分沿催化劑截面圓心到催化劑邊緣的含量分布。
本發(fā)明催化劑用于低碳烷烴脫氫時，一般在高于500℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)的一般條件為反應(yīng)壓力：-0.1～1MPa，反應(yīng)溫度500～680℃，低碳烷烴氣體空速為200～2000h-1。
由于鉻系催化劑積碳較快，工業(yè)上一般一般采用間歇的操作方式。本發(fā)明中脫氫反應(yīng)過程和燒炭過程交替進(jìn)行。其中脫氫過程進(jìn)行1～20分鐘，切換到催化劑燒炭過程進(jìn)行0～40分鐘，優(yōu)選為5～40分鐘。反應(yīng)溫度控制在500～700℃，反應(yīng)壓力為常壓或負(fù)壓。
本發(fā)明催化劑所適用的低碳烷烴原料為低碳烷烴含量在80％以上的液化石油氣，原料低碳烷烴是指任意比例的C4以下的烷烴混合氣，特別是丙烷和丁烷的混合氣體。單獨以丙烷為原料時，在反應(yīng)壓力0.01～0.5MPa，反應(yīng)溫度570～600℃、丙烷原料氣氣體空速200～500h-1的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率大于55％，丙烯選擇性高于90％；以丙烷和丁烷按1:1的混合烷烴為原料時，在反應(yīng)壓力0.03～0.5MPa，反應(yīng)溫度550～580℃、混合氣體空速200～500h-1的條件下，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率在60％以上，生成烯烴的選擇性也在90％以上。
對比例1
載體制備。將一定量的擬薄水鋁石粉體300g，氧化硅粉體3g，田菁粉6g混合均勻，再加入含有質(zhì)量濃度為0.5％的檸檬酸和質(zhì)量濃度為10％稀硝酸混合溶液進(jìn)行混捏，混捏時間為60min，最后再在擠條機(jī)上用Φ4mm的孔板進(jìn)行成型，成型后的載體在室溫晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的載體最后在馬弗爐中850℃焙燒6h，得到載體1，其吸水率為52.3％。
配制含鉻浸漬液：稱取鉻酐13.4g，鉻酸鈉5.6g，重鉻酸鈉1.5g，硫酸鋰0.5g，加入30ml去離子水配制成高鉻溶液。
采取2遍浸漬的方式進(jìn)行催化劑活性組分負(fù)載：
第一遍浸漬：取20g載體A，室溫下過體積浸漬120分鐘，取出在180℃干燥6小時，得到第一步預(yù)浸漬催化劑；
第二遍浸漬：第一步預(yù)浸漬載體室溫下過體積浸漬15分鐘，取出在180℃干燥6小時，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
第二步預(yù)浸漬催化劑在660℃空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品A作為對比催化劑。
催化劑A的活性組分氧化鉻的晶粒分布見表1所示。
催化劑活性測試條件：采用20ml固定床微型反應(yīng)評價系統(tǒng)，取20毫升裝入內(nèi)徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)性能測試。
催化性能評價條件：原料氣含丙烷97％的原料氣質(zhì)量空速為400h-1，反應(yīng)壓力為0.01MPa，反應(yīng)溫度為600℃，脫氫反應(yīng)進(jìn)行12分鐘，通入空氣再生18分鐘，后再進(jìn)行脫氫反應(yīng)，如此循環(huán)進(jìn)行。每次脫氫反應(yīng)進(jìn)行至8分鐘時色譜取樣分析，催化劑A的催化性能評價結(jié)果見表1。
實施例1
配制低鉻浸漬液：稱取硝酸鉻10.6g，醋酸鉻1.6g，氯化鈉1.5g，硝酸鈉2.0g，硝酸氧鋯2.8g，加入30ml去離子水配成低鉻浸漬液；
配制高鉻浸漬液：稱取鉻酐13.4g，鉻酸鈉5.6g，重鉻酸鈉1.5g，硫酸鋰0.5g，5％稀硫酸0.5g，加入30ml去離子水配制成高鉻溶液。
第一遍浸漬：取20g載體A，低鉻浸漬液加熱到40℃，過體積浸漬120分鐘，取出在180℃干燥6小時，得到第一步預(yù)浸漬催化劑；
第二遍浸漬：第一步預(yù)浸漬載體放入60℃高鉻浸漬液中，過體積浸漬15分鐘，取出在180℃干燥6小時，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
第二步預(yù)浸漬催化劑在660℃空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品B。
催化劑B的活性組分氧化鉻的晶粒分布見表1所示。
催化劑B的性能評價條件同對比例1，性能評價結(jié)果見表1
實施例2
配制低鉻浸漬液：稱取重鉻酸銨8.6g，氯化鉻3.2g，硫酸鉀1.5g，硝酸鈉2.0g，加入30ml去離子水配成低鉻浸漬液；
配制高鉻浸漬液：稱取鉻酐9.4g，硝酸鉻15.6g，重鉻酸鉀0.6g，硫酸鈉0.5g，5％稀硝酸3.5g，加入30ml去離子水配制成高鉻溶液。
第一遍浸漬：取20g載體1，室溫條件下的低鉻浸漬液，過體積浸漬60分鐘，取出在150℃干燥8小時，在550℃焙燒4小時，得到第一步預(yù)浸漬催化劑；
第二遍浸漬：第一步預(yù)浸漬載體放入80℃高鉻浸漬液中，過體積浸漬35分鐘，取出在120℃干燥10小時，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
第二步預(yù)浸漬催化劑在720℃空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品C。
催化劑C的活性組分氧化鉻的晶粒分布見表1所示。
催化劑C的性能評價條件同對比例1，性能評價結(jié)果見表1。
實施例3
配制低鉻浸漬液：稱取硝酸鉻6.6g，草酸鉻0.6g，酒石酸鉻2.5g，草酸鉀1.5g，加入30ml去離子水配成低鉻浸漬液；
配制高鉻浸漬液：稱取硝酸鉻39.1g，氯化鉻1.6g，堿式碳酸鋯1.6g，硫酸鈉1.6g，5％稀乙酸5.5g，加入30ml去離子水配制成高鉻溶液。
第一遍浸漬：取20g載體1，室溫條件下的低鉻浸漬液，過體積浸漬60分鐘，取出在150℃干燥8小時，在550℃焙燒4小時，得到第一步預(yù)浸漬催化劑；
第二遍浸漬：第一步預(yù)浸漬載體放入80℃高鉻浸漬液中，過體積浸漬35分鐘，取出在120℃干燥10小時，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
第二步預(yù)浸漬催化劑在720℃空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品D。
催化劑D的活性組分氧化鉻的晶粒分布見表1所示。
催化劑D的性能評價條件同對比例1，性能評價結(jié)果見表1。
實施例4
配制低鉻浸漬液：稱取硝酸鉻6.6g，草酸鉻0.6g，酒石酸鉻2.5g，草酸鉀1.5g，加入30ml去離子水配成低鉻浸漬液；
配制高鉻浸漬液：稱取硝酸鉻39.1g，氯化鉻1.6g，堿式碳酸鋯1.6g，硫酸鈉1.6g，5％稀乙酸5.5g，加入30ml去離子水配制成高鉻溶液。
第一遍浸漬：取20g載體1，室溫條件下的低鉻浸漬液，過體積浸漬60分鐘，取出在150℃干燥8小時，在550℃焙燒4小時，得到第一步預(yù)浸漬催化劑；
第二遍浸漬：第一步預(yù)浸漬載體放入80℃高鉻浸漬液中，過體積浸漬35分鐘，取出在120℃干燥10小時，得到第二步預(yù)浸漬催化劑；
第二步預(yù)浸漬催化劑在720℃空氣氣氛下焙燒6h，得催化劑成品E。
催化劑E的活性組分氧化鉻的晶粒分布見表1所示。
催化劑E的性能評價條件同對比例1，性能評價結(jié)果見表1。
表1晶粒分布不同的低碳烷烴脫氫催化劑的烷烴脫氫性能