本發(fā)明屬于固體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能鈰鋯固溶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，使汽車制造業(yè)進入全新的時代，汽車也成為全球各國交通運輸?shù)闹匾M成部分。然而，汽車尾氣中的HC、CO和NO_x卻成為大氣污染的主要來源之一。隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，世界各國對于汽車尾氣的排放標準也越來越嚴格。目前，汽車尾氣處理采用的是催化氧化還原技術(shù)，使用貴金屬負載的陶瓷蜂窩作為催化劑。其中，氧化鈰作為一種稀土氧化物，其螢石晶體結(jié)構(gòu)中同時存在+3價和+4價鈰離子，具有優(yōu)異的氧化還原性能以及儲氧-釋氧性能，因而被廣泛應(yīng)用于制備汽車尾氣處理催化劑。但是，單獨的氧化鈰熱穩(wěn)定性不足，在高溫條件下容易發(fā)生燒結(jié)而使其應(yīng)用性能下降。研究發(fā)現(xiàn)，對氧化鈰進行金屬離子摻雜，特別是金屬鋯（Zr⁴⁺）的摻雜，不但可以提高氧化鈰的儲放氧性能，還可以增強其熱穩(wěn)定性，抑制高溫條件導(dǎo)致的比表面積收縮，在用于汽車尾氣催化劑時可以有效地應(yīng)對因空燃比引起的波動，擴大尾氣處理的操作窗口，有利于提高催化劑的使用效率。

鈰鋯固溶體的性能主要受晶粒大小、晶相組成以及摻雜濃度等因素影響。目前，制備鈰鋯固溶體的方法主要有：溶膠–凝膠法、化學(xué)燃燒法、微乳液法以及共沉淀法等。利用溶膠-凝膠法、化學(xué)燃燒法、微乳液法等方法制備出的固溶體晶?？梢赃_到幾個納米大小，具有較大的比表面積和較好的性能。例如，Liotta等人（Journal of Sol-Gel Science and Technology，2003，28，119）利用溶膠-凝膠法制備的鈰鋯固溶體材料，經(jīng)過700℃焙燒8h后的比表面積可以達到84m²/g，且儲氧量可以達到167 mmolO₂/molCeO₂。Reddy等人則采用微波輔助的化學(xué)燃燒法制備的鈰鋯固溶體比表面積也可以達到56m²/g（化學(xué)燃燒過程中固體表面的溫度可能達到1000℃）。然而，在實際生產(chǎn)過程中共沉淀法因工藝簡單，容易操作而被廣泛，但其制備的鈰基固溶體材料通常晶粒較大且晶相分布不均勻，導(dǎo)致比表面積小，催化活性較低。García- García等（Journal of Material Science，2012，47，3204）利用常規(guī)的氨水共沉淀法制備的鈰鋯固溶體在經(jīng)過1000℃焙燒后比表面積僅為3m²/g。而中國專利（公開號：CN1403377A）通過嚴格控制沉淀的pH值和反應(yīng)時間，并在反應(yīng)體系中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉，可以有效的增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性，其制備出的鈰鋯固溶體材料在經(jīng)過1000℃焙燒4h后的比表面積可以到達30m²/g以上。因此，對共沉淀法制備工藝進行優(yōu)化，得到具有高穩(wěn)定性和高儲放氧性能的鈰鋯固溶體對于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性和高儲放氧性能的鈰鋯固溶體材料的制備方法，本發(fā)明提供的鈰鋯固溶體材料的制備方法，對進料方式進行優(yōu)化，具體采用二流體噴霧進料的方式，并對進料速率加以控制，利用沉淀前期產(chǎn)生的晶種誘導(dǎo)沉淀前驅(qū)體的均勻聚集過程，促進了鈰鋯固溶體的形成；同時簡化了操作過程，提高了生產(chǎn)效率；所制備的鈰鋯固溶體具有更高的熱穩(wěn)定性及儲放氧性能，應(yīng)用于汽車尾氣催化劑中能夠使催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的鈰鋯固溶體材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將鈰鹽前驅(qū)體和鋯鹽前驅(qū)體按摩爾比4:1-1:4溶于水中形成均勻溶液，再加入一定量的表面活性劑，攪拌使其充分溶解；

（2）采用二流體噴霧進料的方式，按一定的加料速率向上述溶液中加入一定量的氨水溶液并充分攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH到6-10；

（3）經(jīng)過水熱陳化處理一段時間，然后經(jīng)過濾、去離子水洗滌，洗凈后的固體樣品在80-120℃下干燥；最后在400-700℃下焙燒4-8h得到新鮮鈰鋯固溶體樣品，或在1000-1100℃下焙燒10-20h得到老化鈰鋯固溶體樣品。

在步驟（1)中，所述鈰鹽前驅(qū)體為硝酸鈰、硝酸鈰銨或氯化亞鈰，所述鋯鹽前驅(qū)體為硝酸鋯、氧氯化鋯或氯化鋯；所述表面活性劑為聚乙二醇（分子量為200-10000）或十二酸；表面活性劑的加入比例為溶液質(zhì)量的5-20%。

在步驟（2)中，所述二流體噴霧進料的方式，所述二流體為氣體組分和液體組分，其中，氣體組分采用壓縮空氣，空氣的壓力為0.3-0.6bar；液體組分為氨水，氨水濃度為1.0-4.0mol/L；所述加料速率為0.01-0.1L/min。

在步驟3)中，所述陳化處理，陳化溫度為60-90℃，陳化時間為4-24h。

本發(fā)明的優(yōu)點：

（1）制備的鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)均勻且晶相均一，適用于不同鈰鋯比例的固溶體材料的制備；

（2）制備的鈰鋯固溶體穩(wěn)定性高，比表面積大，且具有較高的儲放氧能力；

（3）制備過程簡單，原料廉價易得，制造成本較低。

附圖說明

圖1-圖4為實施例1-4中所制備得到鈰鋯固溶體樣品的X-射線衍射圖譜（新鮮樣）。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明。

實施例1

將1.09g六水硝酸鈰和0.14g無水硝酸鋯（摩爾比為4:1）加入到含有100ml去離子水的燒杯中，并加入5g表面活性劑聚乙二醇-200，攪拌30min；之后采用二流體噴霧的方式，以壓縮空氣為氣體組分，設(shè)置空氣的壓力為0.4bar，進料速率為0.01L/min，將濃度為1.0mol/L的氨水溶液與上述溶液混合，同時加以劇烈攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH到10左右；繼續(xù)攪拌1小時后，將燒杯里的混合溶液轉(zhuǎn)入250ml的具塞燒瓶中，并將其放入60℃的恒溫水浴進行水熱陳化處理，處理時間4小時；之后進行過濾并用去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在80℃下干燥6-8h；然后將固體在700℃空氣氣氛下進行焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到新鮮的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為93.6m²/g；樣品經(jīng)過X-射線衍射檢測，發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)均一，如圖1所示。另取一份固體在1000℃空氣氣氛下焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到老化的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為37.8m²/g。

實施例2

將1.37g硝酸鈰銨和0.58g無水硝酸鋯（摩爾比為1:1）加入到含有100ml去離子水的燒杯中，并加入20g表面活性劑聚乙二醇-400，攪拌30min；之后采用二流體噴霧的方式，以壓縮空氣為氣體組分，設(shè)置空氣的壓力為0.4bar，進料速率為0.01L/min，將濃度為1.0mol/L的氨水溶液與上述溶液混合，同時加以劇烈攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH到7左右；繼續(xù)攪拌1小時后，將燒杯里的混合溶液轉(zhuǎn)入250ml的具塞燒瓶中，并將其放入80℃的恒溫水浴進行水熱陳化處理，處理時間18小時；之后進行過濾并用去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在80℃下干燥6-8h；然后將固體在700℃空氣氣氛下進行焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到新鮮的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為123.7m²/g；樣品經(jīng)過X-射線衍射檢測，發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)均一，如圖2所示。另取一份固體在1000℃空氣氣氛下焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到老化的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為47.6m²/g。另外，采用氧脈沖的方式測試新鮮樣品在600℃下的儲氧量，其結(jié)果達到654μmol(O)/g。

實施例3

將0.18g七水氯化亞鈰和0.64g八水氧氯化鋯（摩爾比為1:4）加入到含有100ml去離子水的燒杯中，并加入10g表面活性劑十二酸，攪拌30min；之后采用二流體噴霧的方式，以壓縮空氣為氣體組分，設(shè)置空氣的壓力為0.6bar，進料速率為0.1L/min，將濃度為4.0mol/L的氨水溶液與上述溶液混合，同時加以劇烈攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH到10左右；繼續(xù)攪拌1小時后，將燒杯里的混合溶液轉(zhuǎn)入250ml的具塞燒瓶中，并將其放入90℃的恒溫水浴進行水熱陳化處理，處理時間24小時；之后進行過濾并用去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在100℃下干燥6-8h；然后將固體在700℃空氣氣氛下進行焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到新鮮的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為94.3m²/g；樣品經(jīng)過X-射線衍射檢測，發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)均一，如圖3所示。另取一份固體在1000℃空氣氣氛下焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到老化的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為39.1m²/g。另外，采用氧脈沖的方式測試新鮮樣品在600℃下的儲氧量，其結(jié)果達到537μmol(O)/g。

實施例4

將1.09g六水硝酸鈰和0.58g氯化鋯（摩爾比為1:1）加入到含有100ml去離子水的燒杯中，并加入5g表面活性劑聚乙二醇-10000，攪拌30min；之后采用二流體噴霧的方式，以壓縮空氣為氣體組分，設(shè)置空氣的壓力為0.5bar，進料速率為0.05L/min，將濃度為1.0mol/L的氨水溶液與上述溶液混合，同時加以劇烈攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH到6左右；繼續(xù)攪拌1小時后，將燒杯里的混合溶液轉(zhuǎn)入250ml的具塞燒瓶中，并將其放入80℃的恒溫水浴進行水熱陳化處理，處理時間24小時；之后進行過濾并用去離子水洗滌沉淀物，將沉淀物在120℃下干燥6-8h；然后將固體在700℃空氣氣氛下進行焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到新鮮的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為81.8m²/g；樣品經(jīng)過X-射線衍射檢測，發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)均一，如圖4所示。另取一份固體在1000℃空氣氣氛下焙燒4h，升溫速率5℃/min，得到老化的鈰鋯固溶體樣品，測其比表面積為35.7m²/g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。