本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)炭脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境的一系列問(wèn)題，而且還嚴(yán)重危害人體健康。因此，如何有效地消除NOx已成為目前環(huán)保領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。還原法脫除NOx是目前主要采用的一種煙氣脫硝方法，可以采用的還原劑有氨、一氧化碳和氫氣等。其中，氨法選擇性催化還原技術(shù)(SCR)由于成熟和高效已成為火力發(fā)電廠(chǎng)等固定源主流的脫硝技術(shù)。然而，該類(lèi)技術(shù)普遍存在因還原劑的泄露或“逃逸”等引起的一系列環(huán)境問(wèn)題。
炭還原脫硝技術(shù)是利用炭作為還原劑，直接還原煙氣中的NOx。該技術(shù)通常采用煤焦作為還原劑，成本低廉，不需要額外添加還原劑，且所需裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是一種極具有潛力的煙氣脫硝技術(shù)。一般地，煙道氣中一般含3-8％氧氣，在炭還原NOx的同時(shí)，炭與氧氣也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)炭被大量消耗。因此如何提高炭材料在貧燃環(huán)境中還原NOx的選擇性是該技術(shù)能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。
另一方面，生物質(zhì)作為一種具有低硫低氮、高灰焦活性的可再生資源，近年來(lái)得到了世界各國(guó)的普遍關(guān)注，對(duì)其燃燒、熱解及炭化等特性的研究也成為當(dāng)前能源與環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。我國(guó)是一個(gè)生物質(zhì)資源非常豐富的國(guó)家，但大部分生物質(zhì)都沒(méi)有被有效利用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種生物質(zhì)炭脫硝催化劑，該催化劑成本低廉，且來(lái)源豐富、工業(yè)化應(yīng)用安全性高。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備方法，制備過(guò)程環(huán)境友好。
本發(fā)明的又一目的在于提供所述生物質(zhì)炭脫硝催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的生物質(zhì)炭脫硝催化劑中生物質(zhì)炭既是催化劑載體，又是還原劑，負(fù)載的活性組份為堿金屬鉀，能夠在貧燃環(huán)境中獲得較高的氮氧化物還原率和較低的炭消耗率。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種生物質(zhì)炭脫硝催化劑，該催化劑包括組分：生物質(zhì)炭和鉀元素。
其中，生物質(zhì)炭的含量為催化劑總質(zhì)量的92.0-98.5％；鉀元素的含量為催化劑總質(zhì)量的1.5-8.0％。
一種所述生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
將生物質(zhì)原料破碎研磨制成20-40目的生物質(zhì)粉末，然后，將生物質(zhì)粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障?，加熱?00-900℃，保持3-5小時(shí)，得到生物質(zhì)炭；
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的生物質(zhì)炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為10-40％的硝酸溶液中浸泡1-3小時(shí)后，于180℃干燥6-8小時(shí)，得到改性生物質(zhì)炭；
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)生物質(zhì)炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，得到乙酸鉀溶液；
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性生物質(zhì)炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌3-7小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00-600℃煅燒3-4小時(shí)，得到生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
其中，所述生物質(zhì)原料為木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)中的一種或幾種按任意比率混合構(gòu)成的混合物。
在所述步驟(3)中，去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的改性生物質(zhì)炭完全吸收為準(zhǔn)。
一種所述生物質(zhì)炭脫硝催化劑的應(yīng)用，用于煙氣的脫硝反應(yīng)，其中生物質(zhì)炭既是催化劑載體，又是還原劑；脫硝反應(yīng)的溫度為300-400℃。
本發(fā)明的生物質(zhì)炭脫硝催化劑之所以能夠利用炭在貧燃環(huán)境中獲得較高的氮氧化物還原率和較低的炭消耗率，是因?yàn)椋涸贑-NO反應(yīng)過(guò)程中，煙氣中的NO首先選擇性地吸附在生物質(zhì)炭表面高度分散的金屬鉀表面，在金屬鉀被吸附的NO氧化的同時(shí)，生物質(zhì)炭又將氧化態(tài)鉀還原為金屬鉀，完成一個(gè)氧化還原過(guò)程。此時(shí)，NO分子中的O元素傳遞到炭表面，生成了二氧化碳，而NO分子中的N元素轉(zhuǎn)化為了氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)了生物質(zhì)炭脫硝催化劑的高選擇性還原脫硝。具體反應(yīng)式如下：
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)本發(fā)明的生物質(zhì)炭脫硝催化劑利用生物質(zhì)炭負(fù)載金屬元素鉀在貧燃環(huán)境中具有良好的脫硝性能，另外，與大多數(shù)煤焦還原脫硝技術(shù)相比，生物質(zhì)炭脫硝催化劑在保持較高脫硝活性的前提下，炭消耗率非常低；在300-400℃溫度區(qū)間，脫硝率能夠達(dá)到80-88％，而炭消耗僅為4-8％。
(2)本發(fā)明的生物質(zhì)炭脫硝催化劑直接利用炭還原煙氣中的NOx，無(wú)需額外還原劑(如氨、一氧化碳和氫氣等)，因此可避免因還原劑逃逸所引起的設(shè)備腐蝕堵塞及二次污染等問(wèn)題。
(3)構(gòu)成本發(fā)明的生物質(zhì)炭脫硝催化劑的主體成分為纖維素類(lèi)生物質(zhì)原料，這不僅為生物質(zhì)的高效利用開(kāi)辟了一個(gè)新的方向，而且也減少了生物質(zhì)資源浪費(fèi)。
(4)本發(fā)明所提供生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備工藝環(huán)境友好，原料豐富易得。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
以木屑為原料的生物質(zhì)炭脫硝催化劑制備及其脫硝性能。
本實(shí)施例催化劑的制備步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
首先，將木屑破碎研磨制成20-40目的粉末，然后，將木屑粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障?，加熱?50℃，保持5小時(shí)，得到木屑炭。
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的木屑炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為30％的硝酸溶液中浸泡2小時(shí)后，于180℃干燥6小時(shí)，得到改性木屑炭。
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)木屑炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，該去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的木屑炭完全吸收為準(zhǔn)，制成乙酸鉀溶液。
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性木屑炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌5小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，得到鉀含量為1.5％，木屑炭含量為98.5％的生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
本實(shí)施例的脫硝效果：
(1)配制模擬煙氣，模擬煙氣中各組分的含量為NO＝800ppm，O2＝6％，N2為載氣。
(2)將本實(shí)施例所制備的催化劑裝入管式爐的石英管中，并將管式爐升溫到設(shè)定溫度后，將模擬煙氣以500mL/min的流速充入石英管。
(3)采用GASMET便攜式傅里葉紅外分析儀分析經(jīng)催化劑處理后的尾氣成分。在300℃、350℃和400℃三個(gè)溫度條件下，生物質(zhì)炭脫硝催化劑的脫硝效率和炭消耗率見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
以木屑為原料的生物質(zhì)炭脫硝催化劑制備及其脫硝性能。
本實(shí)施例催化劑的制備步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
首先，將木屑破碎研磨制成20-40目的粉末，然后，將木屑粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障拢訜嶂?00℃，保持3小時(shí)，得到木屑炭。
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的木屑炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為30％的硝酸溶液中浸泡2小時(shí)后，于180℃干燥6小時(shí)，得到改性木屑炭。
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)木屑炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，該去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的木屑炭完全吸收為準(zhǔn)，制成乙酸鉀溶液。
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性木屑炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌5小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，得到鉀含量為1.5％，木屑炭含量為98.5％的生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
本實(shí)施例的脫硝效果：
(1)配制模擬煙氣，模擬煙氣中各組分的含量為NO＝800ppm，O2＝6％，N2為載氣。
(2)將本實(shí)施例所制備的催化劑裝入管式爐的石英管中，并將管式爐升溫到設(shè)定溫度后，將模擬煙氣以500mL/min的流速充入石英管。
(3)采用GASMET便攜式傅里葉紅外分析儀分析經(jīng)催化劑處理后的尾氣成分。在300℃、350℃和400℃三個(gè)溫度條件下，生物質(zhì)炭脫硝催化劑的脫硝效率和炭消耗率見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
以木屑為原料的生物質(zhì)炭脫硝催化劑制備及其脫硝性能。
本實(shí)施例催化劑的制備步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
首先，將木屑破碎研磨制成20-40目的粉末，然后，將木屑粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障?，加熱?50℃，保持5小時(shí)，得到木屑炭。
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的木屑炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為30％的硝酸溶液中浸泡2小時(shí)后，于180℃干燥6小時(shí)，得到改性木屑炭。
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)木屑炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，該去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的木屑炭完全吸收為準(zhǔn)，制成乙酸鉀溶液。
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性木屑炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌7小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒3小時(shí)，得到鉀含量為5.5％，木屑炭含量為94.5％的生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
本實(shí)施例的脫硝效果：
(1)配制模擬煙氣，模擬煙氣中各組分的含量為NO＝800ppm，O2＝6％，N2為載氣。
(2)將本實(shí)施例所制備的催化劑裝入管式爐的石英管中，并將管式爐升溫到設(shè)定溫度后，將模擬煙氣以500mL/min的流速充入石英管。
(3)采用GASMET便攜式傅里葉紅外分析儀分析經(jīng)催化劑處理后的尾氣成分。在300℃、350℃和400℃三個(gè)溫度條件下，生物質(zhì)炭脫硝催化劑的脫硝效率和炭消耗率見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
以稻殼為原料的生物質(zhì)炭脫硝催化劑制備及其脫硝性能。
本實(shí)施例催化劑的制備步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
首先，將稻殼破碎研磨制成20-40目的粉末，然后，將稻殼粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障拢訜嶂?50℃，保持5小時(shí)，得到稻殼炭。
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的稻殼炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為30％的硝酸溶液中浸泡2小時(shí)后，于180℃干燥6小時(shí)，得到改性稻殼炭。
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)稻殼炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，該去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的稻殼炭完全吸收為準(zhǔn)，制成乙酸鉀溶液。
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性稻殼炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌7小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒3小時(shí)，得到鉀含量為5.5％，稻殼炭含量為94.5％的生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
本實(shí)施例的脫硝效果：
(1)配制模擬煙氣，模擬煙氣中各組分的含量為NO＝800ppm，O2＝6％，N2為載氣。
(2)將本實(shí)施例所制備的催化劑裝入管式爐的石英管中，并將管式爐升溫到設(shè)定溫度后，將模擬煙氣以500mL/min的流速充入石英管。
(3)采用GASMET便攜式傅里葉紅外分析儀分析經(jīng)催化劑處理后的尾氣成分。在300℃、350℃和400℃三個(gè)溫度條件下，生物質(zhì)炭脫硝催化劑的脫硝效率和炭消耗率見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
以稻殼為原料的生物質(zhì)炭脫硝催化劑制備及其脫硝性能。
本實(shí)施例催化劑的制備步驟：
(1)生物質(zhì)炭的制備
首先，將稻殼破碎研磨制成20-40目的粉末，然后，將稻殼粉末加入到炭化爐中，氮?dú)鈿夥障拢訜嶂?00℃，保持4小時(shí)，得到稻殼炭。
(2)生物質(zhì)炭的改性
將步驟(1)得到的稻殼炭研磨至100-200目，在質(zhì)量百分濃度為30％的硝酸溶液中浸泡2小時(shí)后，于180℃干燥6小時(shí)，得到改性稻殼炭。
(3)乙酸鉀溶液的制備
根據(jù)稻殼炭脫硝催化劑中鉀元素的含量，稱(chēng)取乙酸鉀顆粒，然后，向所稱(chēng)取的乙酸鉀顆粒中加入去離子水，該去離子水的加入量以制成的乙酸鉀溶液能被步驟(4)所加入的稻殼炭完全吸收為準(zhǔn)，制成乙酸鉀溶液。
(4)生物質(zhì)炭脫硝催化劑的制備
將步驟(2)得到的改性稻殼炭浸漬于步驟(3)得到的乙酸鉀溶液中，在室溫條件下攪拌5小時(shí)，經(jīng)干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒4小時(shí)，得到鉀含量為2.0％，稻殼炭含量為98.0％的生物質(zhì)炭脫硝催化劑。
本實(shí)施例的脫硝效果：
(1)配制模擬煙氣，模擬煙氣中各組分的含量為NO＝800ppm，O2＝6％，N2為載氣。
(2)將本實(shí)施例所制備的催化劑裝入管式爐的石英管中，并將管式爐升溫到設(shè)定溫度后，將模擬煙氣以500mL/min的流速充入石英管。
(3)采用GASMET便攜式傅里葉紅外分析儀分析經(jīng)催化劑處理后的尾氣成分。在300℃、350℃和400℃三個(gè)溫度條件下，生物質(zhì)炭脫硝催化劑的脫硝效率和炭消耗率見(jiàn)表1。
表1