本發(fā)明涉及廢氣處理領域，具體涉及一種脫硝催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是常見的大氣污染物,其主要成分為NO和NO2以及少量的N2O。玻璃窯爐排放的NOx是大氣中NOx的重要來源之一，其煙氣特點是：煙氣中SO2的含量較高、粉塵中堿金屬和堿土金屬的含量高。
氨選擇性催化還原(SCR)是目前世界公認的應用最多、最為成熟、最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)，該方法的核心技術(shù)是催化劑。國內(nèi)目前采用的的催化劑為釩鎢鈦體系和釩鉬鈦體系，隨著催化劑運行時間的增長，催化劑的催化活性會緩慢下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種中低溫脫硝催化劑及其制備方法和應用，脫硝催化劑的主要成分是過渡金屬固溶體。本發(fā)明實施例提供的催化劑特別適合玻璃窯爐經(jīng)過余熱利用后煙氣脫硝的溫度(中低溫150～250℃)，而且對抗堿金屬和堿土金屬，及抗二氧化硫都有很好的效果。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一方面，本發(fā)明實施例提供一種脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備催化劑的前驅(qū)體溶液，其活性組分的質(zhì)量百分含量為0.1％-5％，所述的活性組分包括過渡金屬固溶體前驅(qū)體和V前驅(qū)體；所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體的摩爾濃度為0.1mol/L-3mol/L，所述的V前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為0.1％-2.5％；
(2)將活性組分載體浸入所述的前驅(qū)體溶液中得到預混漿料，所述的活性組分附著在所述的前驅(qū)體載體表面；所述的活性組分載體與前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比1：1-4，浸泡時間為1-5h；
(3)將所述的預混漿料與無機粘結(jié)劑、有機粘合劑、表面活性劑和水混合得到漿料；其中所述漿料以質(zhì)量百分含量計由如下組分組成：二氧化鈦與活性組分：15％-45％；無機粘結(jié)劑：0.05％-4％、有機粘合劑：0.01％-1％；表面活性劑：0.3％-2％；水：48％-84.19％；
(4)用所述的漿料浸泡蜂窩載體，浸泡時間為10-60s；
(5)將漿料浸泡過的蜂窩載體進行干燥、煅燒后得到的表面附著有催化劑粉體的蜂窩載體即為所述的脫硝催化劑。
進一步的，所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體的制備采用共沉淀法。
進一步的，所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體為Ce-Fe前驅(qū)體或Ce-Cu前驅(qū)體。
進一步的，所述前驅(qū)體溶液中，Ce、Fe、Cu和V元素的摩爾比為0.1-10：0.1-10：0.1-10：1。
進一步的，所述的V前驅(qū)體為偏釩酸鈉、偏釩酸銨和偏釩酸鉀中的至少一種；Ce元素來源為氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨和硫酸鈰中的至少一種；Fe元素的來源為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的至少一種；Cu元素的來源為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的至少一種。
進一步的，所述的前驅(qū)體溶液中還包括W前驅(qū)體和Mo前驅(qū)體。
進一步的，所述W前驅(qū)體為鎢酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鎢、氯化鎢和硫酸鎢中的至少一種，所述Mo前驅(qū)體為鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、硝酸鉬、氯化鉬和硫酸鉬中的至少一種。
進一步的，所述的無機粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠，所述的有機粘合劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇或聚乙烯乙酸酯，所述的表面活性劑為吐溫、Triton X-100或司盤。
進一步的，所述的步驟(5)中干燥溫度為80-130℃，干燥時間為6-12h，煅燒溫度為400℃-600℃，煅燒時間為3-7h；干燥結(jié)束后以2-5℃/min的速率升溫至煅燒溫度。
另一方面，本發(fā)明實施例還提供一種脫硝催化劑，所述的脫硝催化劑由上述的制備方法制備而得。
進一步的，以質(zhì)量百分含量計，所述的脫硝催化劑中催化劑粉體包括如下組分：V2O5：0.5％-4％；WO3：0％-10％；MoO3：0％-10％；鈰的氧化物：0％-3％；過渡金屬固溶體：0.5％-3％；活性組分載體：86％-98％；其中所述催化劑粉體中包括WO3和MoO3中的至少一種。
再一方面，本發(fā)明實施例還提供一種脫硝催化劑的應用，所述的脫硝催化劑為上述的脫硝催化劑。
進一步的，脫硝溫度為150-250℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明脫硝催化劑及其制備方法和應用至少具有如下有益效果：
本發(fā)明申請將過渡金屬摻入傳統(tǒng)催化劑中，運用涂覆法將催化劑附著于蜂窩載體上，形成整體式蜂窩催化劑，在中低溫條件下(150℃-250℃)，具有非常好的抗堿金屬和堿土金屬中毒的性能，同時具有較強的抗二氧化硫中毒性能，可以廣泛應用于工業(yè)脫硝領域。由于本發(fā)明提出的整體式蜂窩脫硝催化劑在中低溫范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的脫硝性能，所以可以直接將脫硝系統(tǒng)配置于除塵和脫硫裝置之后，這樣便無需對現(xiàn)有的玻璃窯爐系統(tǒng)進行大的改造，不但可以提高余熱利用率，而且在安裝空間上和經(jīng)濟上都有較大優(yōu)勢。
本發(fā)明實施例提供的催化劑是一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的釩鈦催化劑，由Ce、Fe、Cu元素形成的固溶體添加的釩鈦氧化物催化劑，具有較強的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力,且不影響釩鈦催化劑的脫硝活性和選擇性。
本發(fā)明將添加Ce、Fe、Cu元素固溶體的釩鈦氧化物催化劑涂覆于堇青石蜂窩陶瓷上，方法簡單易行,形成的整體式蜂窩催化劑抗具有優(yōu)良的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力及抗二氧化硫中毒能力,且具有較高的SCR催化活性,可延長其用于以玻璃窯爐煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化時的使用壽命。
新添加的Ce、Fe、Cu為無毒組分,不會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。
本發(fā)明的制備方法得到的整體式蜂窩脫硝催化劑，其催化劑活性組分在堇青石上的上載率高，涂層和堇青石結(jié)合牢固。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
本發(fā)明實施例提供一種脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備催化劑的前驅(qū)體溶液，其活性組分的質(zhì)量百分含量為0.1％-5％，所述的活性組分包括過渡金屬固溶體前驅(qū)體和V前驅(qū)體；所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體的摩爾濃度為0.1mol/L-3mol/L，所述的V前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為0.1％-2.5％；
(2)將活性組分載體浸入所述的前驅(qū)體溶液中得到預混漿料，所述的活性組分附著在所述的前驅(qū)體載體表面；所述的活性組分載體與前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比1：1-4，浸泡時間為1-5h；
(3)將所述的預混漿料與無機粘結(jié)劑、有機粘合劑、表面活性劑和水混合得到漿料；其中所述漿料以質(zhì)量百分含量計由如下組分組成：二氧化鈦與活性組分：15％-45％；無機粘結(jié)劑：0.05％-4％、有機粘合劑：0.01％-1％；表面活性劑：0.3％-2％；水：48％-84.19％；
(4)用所述的漿料浸泡蜂窩載體，浸泡時間為10-60s；
(5)將漿料浸泡過的蜂窩載體進行干燥、煅燒后得到的表面附著有催化劑粉體的蜂窩載體即為所述的脫硝催化劑。
這里要說明的是：將過渡金屬摻入傳統(tǒng)催化劑中，運用涂覆法將催化劑附著于蜂窩載體上，形成整體式蜂窩催化劑，在中低溫條件下(150℃-250℃)，具有非常好的抗堿金屬和堿土金屬中毒的性能，同時具有較強的抗二氧化硫中毒性能，可以廣泛應用于工業(yè)脫硝領域。
這里對過渡金屬固溶體前驅(qū)體的獲取方式不做限定，優(yōu)選采用共沉淀法制備。
以上方案已經(jīng)可以完成脫硝催化劑的制備，在此基礎上給出優(yōu)選方案：
作為優(yōu)選，所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體的制備采用共沉淀法。
作為優(yōu)選，所述的過渡金屬固溶體前驅(qū)體為Ce-Fe前驅(qū)體或Ce-Cu前驅(qū)體。
這里對活性組分載體的種類不做限定，優(yōu)選為二氧化鈦；
這里要說明的是：由Ce、Fe、Cu元素形成的固溶體具有較強的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力,且不影響釩鈦催化劑的脫硝活性和選擇性。新添加的Ce、Fe、Cu為無毒組分,不會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。
作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液中，Ce、Fe、Cu和V元素的摩爾比為0.1-10：0.1-10：0.1-10：1。
作為優(yōu)選，所述的V前驅(qū)體為偏釩酸鈉、偏釩酸銨和偏釩酸鉀中的至少一種；Ce元素來源為氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨和硫酸鈰中的至少一種；Fe元素的來源為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的至少一種；Cu元素的來源為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的前驅(qū)體溶液中還包括W前驅(qū)體和Mo前驅(qū)體。
作為優(yōu)選，所述W前驅(qū)體為鎢酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鎢、氯化鎢和硫酸鎢中的至少一種，所述Mo前驅(qū)體為鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、硝酸鉬、氯化鉬和硫酸鉬中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的無機粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠，所述的有機粘合劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇或聚乙烯乙酸酯，所述的表面活性劑為吐溫、Triton X-100或司盤。
作為優(yōu)選，所述的步驟(5)中干燥溫度為80-130℃，干燥時間為6-12h，煅燒溫度為400℃-600℃，煅燒時間為3-7h；干燥結(jié)束后以2-5℃/min的速率升溫至煅燒溫度。
以質(zhì)量百分含量計，制備的所述的脫硝催化劑中催化劑粉體包括如下組分：V2O5：0.5％-4％；WO3：0％-10％；MoO3：0％-10％；鈰的氧化物：0％-3％；過渡金屬固溶體：0.5％-3％；活性組分載體：86％-98％；其中所述催化劑粉體中包括WO3和MoO3中的至少一種。
制備的所述脫硝催化劑在脫硝溫度為150-250℃條件下效果很好，整體式蜂窩脫硝催化劑在中低溫范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的脫硝性能，所以可以直接將脫硝系統(tǒng)配置于除塵和脫硫裝置之后，這樣便無需對現(xiàn)有的玻璃窯爐系統(tǒng)進行大的改造，不但可以提高余熱利用率，而且在安裝空間上和經(jīng)濟上都有較大優(yōu)勢。
這里對蜂窩載體的具體種類不做限定，可以為堇青石、碳化硅等，優(yōu)選堇青石；其催化劑活性組分在堇青石上的上載率高，涂層和堇青石結(jié)合牢固。催化劑涂覆于堇青石蜂窩陶瓷上，方法簡單易行,形成的整體式蜂窩催化劑抗具有優(yōu)良的抗堿金屬和堿土金屬中毒能力及抗二氧化硫中毒能力,且具有較高的SCR催化活性,可延長其用于以玻璃窯爐煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化時的使用壽命。
下面是具體實施例
實施例1
制備鈰摻雜的V205/M03-Ti02催化劑20g，其中V2O5負載量為1.5％，M03負載量為4％，CeOx負載量為2％。
計算并稱取六水合硝酸鈰溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸鈰溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，攪拌2h，使其完全沉淀，然后過濾、洗滌，直至pH不再變化為止。
將偏釩酸銨加入到40ml熱水中，然后邊攪拌邊滴加單乙醇胺直到偏釩酸銨溶解，依次加入鉬酸銨、鈰沉淀。混合均勻后,再向該溶液中加入TiO2，在室溫下連續(xù)攪拌2h。向其中加入0.5g質(zhì)量分數(shù)為60％的鋁溶膠、3g質(zhì)量分數(shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、0.2g吐溫-20混合均勻，攪拌1h，得到涂覆漿料。將堇青石蜂窩浸入上述的漿料30s，隨后去除多余漿料；將涂覆好的堇青石蜂窩在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到整體式蜂窩脫硝催化劑。對堇青石蜂窩涂覆前后的質(zhì)量進行稱重，涂覆后質(zhì)量增重32％。
實施例2
將實施例1中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行K元素中毒實驗。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液體積為50ml，K添加量為K/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于KN03溶液12h后，在烘箱中于100℃烘干，經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鉀中毒催化劑。
實施例3
將實施例1中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行Ca元素中毒實驗。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸鈣溶液體積為50ml，Ca添加量為Ca/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于硝酸鈣溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鈣中毒催化劑。
實施例4
制備鈰鐵固溶體摻雜的V205/Mo03-Ti02催化劑20g，其中V2O5負載量為1.5％，Mo03負載量為4％，鈰鐵固溶體負載量2％，F(xiàn)e/(Ce+Fe)的摩爾比為0.1。
計算并稱取一定量的六水合硝酸鈰、九水合硝酸鐵，溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸鈰溶液和0.1mol/L的硝酸鐵溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，攪拌2h，使其完全沉淀，然后過濾、洗滌，直至pH不再變化為止。
將偏釩酸銨加入到40ml熱水中，然后邊攪拌邊滴加單乙醇胺直到偏釩酸銨溶解，依次加入鉬酸銨、鈰鐵沉淀?；旌暇鶆蚝?再向該溶液中加入TiO2，在室溫下連續(xù)攪拌2h。向其中加入0.5g質(zhì)量分數(shù)為60％的鋁溶膠、3g質(zhì)量分數(shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、0.2g吐溫-20混合均勻，攪拌1h，得到涂覆漿料。將堇青石蜂窩浸入上述的漿料30s，隨后去除多余漿料；將涂覆好的堇青石蜂窩在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到整體式蜂窩脫硝催化劑。對堇青石蜂窩涂覆前后的質(zhì)量進行稱重，涂覆后質(zhì)量增重35％。
實施例5
將實施例4中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行K元素中毒實驗。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液體積為50ml,K添加量為K/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鉀中毒催化劑。
實施例6
將實施例4中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行Ca元素中毒實驗。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸鈣溶液體積為50ml,Ca添加量為Ca/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于硝酸鈣溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干，經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鈣中毒催化劑。
實施例7
制備鈰摻雜的V205/W03-Ti02催化劑20g，其中V2O5負載量為1.5％，W03負載量為2.5％，CeOx負載量為2％。
計算并稱取一定量的六水合硝酸鈰,溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸鈰溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，攪拌2h，使其完全沉淀，然后過濾、洗滌，直至pH不再變化為止。
將偏釩酸銨加入到40ml熱水中，然后邊攪拌邊滴加單乙醇胺直到偏釩酸銨溶解，依次加入仲鎢酸銨、鈰沉淀。混合均勻后,再向該溶液中加入TiO2,在室溫下連續(xù)攪拌2h。向其中加入0.5g質(zhì)量分數(shù)為60％的鋁溶膠、3g質(zhì)量分數(shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、0.2g吐溫-20混合均勻，攪拌1h，得到涂覆漿料。將堇青石蜂窩浸入上述的漿料30s，隨后去除多余漿料；將涂覆好的堇青石蜂窩在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到整體式蜂窩脫硝催化劑。對堇青石蜂窩涂覆前后的質(zhì)量進行稱重，涂覆后質(zhì)量增重30％。
實施例8
將實施例7中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行K元素中毒實驗。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液體積為50ml,K添加量為K/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鉀中毒催化劑。
實施例9
將實施例9中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行Ca元素中毒實驗。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸鈣溶液體積為50ml,Ca添加量為Ca/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于硝酸鈣溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鈣中毒催化劑。
實施例10
制備鈰銅固溶體摻雜的V205/W03-Ti02催化劑20g，其中V2O5負載量為1.5％，W03負載量為2.5％，鈰銅固溶體負載量2％，Cu/(Ce+Cu)的摩爾比為0.2。
計算并稱取一定量的六水合硝酸鈰、三水合硝酸銅，溶解于50ml水中，得到1mol/L的硝酸鈰溶液和0.125mol/L的硝酸銅溶液，然后逐滴加入氨水，pH＝10，攪拌2h，使其完全沉淀，然后過濾、洗滌，直至pH不再變化為止。
將偏釩酸銨加入到40ml熱水中，然后邊攪拌邊滴加單乙醇胺直到偏釩酸銨溶解，依次加入仲鎢酸銨、鈰銅沉淀?；旌暇鶆蚝?再向該溶液中加入TiO2,在室溫下連續(xù)攪拌2h。向其中加入0.3g質(zhì)量分數(shù)為60％的鋁溶膠、1g質(zhì)量分數(shù)為1％的羧甲基纖維素鈉、0.2g吐溫-20混合均勻，攪拌1h，得到涂覆漿料。將堇青石蜂窩浸入上述的漿料30s，隨后去除多余漿料；將涂覆好的堇青石蜂窩在120℃干燥2h，然后以5℃/min的速率升溫至500℃，鍛燒5h，得到整體式蜂窩脫硝催化劑。對堇青石涂覆前后的質(zhì)量進行稱重，涂覆后質(zhì)量增重30％。
實施例11
將實施例10中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行K元素中毒實驗。KN03溶解于水溶液,按照KN03溶液體積為50ml,K添加量為K/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于KN03溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鉀中毒催化劑。
實施例12
將實施例10中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行Ca元素中毒實驗。Ca(N03)2·4H2O溶解于水溶液,按照硝酸鈣溶液體積為50ml,Ca添加量為Ca/V的摩爾比為4。整體式蜂窩脫硝催化劑浸漬于硝酸鈣溶液12h后,在烘箱中于100℃烘干,經(jīng)馬弗爐于500℃空氣中焙燒3h制得鈣中毒催化劑。
對比例1
與實施例1的實驗條件相同,但不添加Ce的前驅(qū)體,制備V205/Mo03-Ti02整體式蜂窩脫硝催化劑。
將對比例1中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行K元素中毒實驗。與實施例2的實驗條件相同制備鉀中毒的V205/Mo03-Ti02整體式蜂窩脫硝催化劑。
將對比例1中的整體式蜂窩脫硝催化劑進行Ca元素中毒實驗。與實施例3的實驗條件相同制備鈣中毒的V205/Mo03-Ti02整體式蜂窩脫硝催化劑。
對實施例1-9，對比例1-3制得的整體式蜂窩脫硝催化劑用于脫硝反應測試，本發(fā)明專利研究了催化劑抗堿金屬中毒和抗二氧化硫中毒的性質(zhì)，反應條件和活性結(jié)果見表1。
催化劑性能評價：活性實驗在自制催化劑測試平臺上進行，催化劑體積為20ml，氨氮比為1:1，O2濃度為6％(V/V),NO為500ppm,NH3為500ppm,SO2為100ppm，GHSV(每小時氣體空速)＝5000h-1的煙氣，分別測定150℃、180℃、210℃、250℃、等4個溫度點的NO轉(zhuǎn)化率。當反應器溫度穩(wěn)定到某一溫度點時，開始通入模擬煙氣，反應10min后，使用煙氣分析儀(Testo350，德國)測定反應前后氣體中的NO濃度，每一溫度點持續(xù)測量時間為15min，取平均值，根據(jù)式1計算NO轉(zhuǎn)化率，即脫硝率。通入NO轉(zhuǎn)化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％(式1)
表1.催化劑低溫SCR脫銷反應測試活性結(jié)果
由表1可以看出：將鈰鐵固溶體摻入V205/Mo03-Ti02中在150℃-250℃具有較高的脫硝活性，并且抗中毒能力較強。將鈰銅固溶體摻入V205/W03-Ti02中在150℃-250℃具有較高的脫硝活性，并且抗中毒能力較強。
本發(fā)明申請未盡之處，本領域技術(shù)人員可以根據(jù)需要和現(xiàn)有的知識選擇現(xiàn)有技術(shù)完成，比如根據(jù)需要選用合適的活性成分載體來分散活性成分，選用合適的蜂窩載體來承載粉體等等，在此不再贅述。
以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書限定。本領域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實質(zhì)和保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。