專利名稱：用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫是ー種重要的無(wú)機(jī)化工原料，在無(wú)機(jī)及有機(jī)高分子等化學(xué)品的合成，印染、醫(yī)藥、電子、食品和冶金エ業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用。蒽醌法是目前エ業(yè)生產(chǎn)過(guò)氧化氫(H2O2)的主要方法。尤其是固定床鈀催化劑エ藝，是當(dāng)今國(guó)內(nèi)過(guò)氧化氫生產(chǎn)エ藝的主流。蒽醌法主要包括氫化、氧化、萃取和后處理等4個(gè)過(guò)程，其中葸醌加氫是整個(gè)エ藝的核心，而加氫催化劑的研制是氫化工藝的關(guān)鍵技術(shù)，加氫催化劑的活性和選擇性決定了裝置的生產(chǎn)能力。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)中常用的葸醌加氫催化劑為各種形狀的PdAl2O3催化劑。這種催化劑具有比較高的活性并且通過(guò)焙燒容易再生，但是也存在缺點(diǎn)，如(I)由于在工作液中存在 水而使活性遭到嚴(yán)重破壞，使催化劑使用壽命縮短；(2)由于催化劑的活性限制(エ業(yè)裝置上時(shí)空產(chǎn)率為3. 0-3. 6kg H2O2 (100 %)/kgcat. d)，生產(chǎn)能力相對(duì)偏低；(3)由于催化劑的選擇性較差，導(dǎo)致降解物生成量大，蒽醌單耗高。因此，研究和開發(fā)新型高活性、高選擇性的催化劑，既可提高裝置產(chǎn)量，又可減少蒽醌降解，降低生產(chǎn)成本。影響催化反應(yīng)的諸多因素如反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度、壓力、攪拌、催化劑的比表面積、助催化現(xiàn)象與中毒現(xiàn)象等等，都和催化劑的表面性質(zhì)密切相關(guān)。所以，長(zhǎng)期以來(lái)人們?cè)谳啧託浯呋瘎┑慕ⅴㄋ嚭洼d體的選擇與改性方面做了大量工作。如，《生產(chǎn)過(guò)氧化氫用的異型鈀催化劑及其制備方法》(公開號(hào)CN1562466，
公開日2005年01月12)，公開了ー種異型鈀催化劑的制備方法，把金屬鈀負(fù)載于ー種用堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬鹽改性處理后擠出成型為三葉草型、四葉草型的氧化鋁載體上；《ー種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法》(公開號(hào)CN1435277A，
公開日2003年8月13日)，公開了以稀土氧化物改性處理的氧化鋁負(fù)載鈀催化劑的制備方法。日本的專利記載了添加銅、銀的鈀/氧化鋁催化劑制備方法，美國(guó)專利可添加鉬，形成鈀-鉬/氧化鋁復(fù)合催化劑，或在制備催化劑時(shí)加入過(guò)渡金屬的硝酸鹽、鹵化物、氧鹵化物等作為助催化劑，這些方法在一定程度上使蒽醌加氫催化劑在強(qiáng)度、活性和使用壽命等方面得以提高。但還存在ー些問(wèn)題，如(I)催化劑載體強(qiáng)度偏低，容易脫粉和破碎；(2)催化劑表面鈀的分散度和浸潰深度差；(3)鈀氧化鋁催化劑活性和選擇性的均衡性。為避免生產(chǎn)過(guò)程中活性蒽醌降解，實(shí)際生產(chǎn)中通常控制活性蒽醌轉(zhuǎn)化率在60%以下，這嚴(yán)重制約了 H2O2產(chǎn)能的提高。因此，研究和開發(fā)新型高活性、高選擇性的催化劑，既可提高裝置生產(chǎn)能力，又可減少蒽醌降解，降低生產(chǎn)成本。加之貴金屬資源有限，國(guó)際市場(chǎng)上貴金屬的價(jià)格，尤其是鈀的市場(chǎng)價(jià)格不斷攀升，鈀催化劑價(jià)格昂貴，因此，提高鈀催化劑的活性和使用壽命，降低鈀的負(fù)載量意義尤為重要
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，鈀分散度高，提高了活性，具有較好的催化加氫反應(yīng)活性和選擇性的均衡性，具有良好的使用壽命和再生周期，同時(shí)達(dá)到減少鈀消耗量的目的。本發(fā)明的另ー目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，由載體、主活性組分、助催化劑組成，所述載體為A1203、SiO2或活性炭，所述主活性組分為鈀金屬，鈀負(fù)載量為0. 1-0. 3wt%，鈀的分散度47%-65%，催化劑中助催化劑的金屬為離子型有機(jī)錫，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為 0. 1% -10%。本發(fā)明的特征還在干，Al2O3 為 S-Al2O3, Q-Al2O3, Y-Al2O3, a-Al2O3 中的ー種或兩種以上的混合晶型，形狀是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形。離子型有機(jī)錫為ニ丁基錫甲磺酸酷，ニ丁基錫三氟甲磺酸酯，ニ丁基錫苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷，ニ丁基錫苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酷，三丁基錫三氟甲磺酸酯，三丁基錫甲磺酸酷，三丁基錫苯磺酸酷，三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，三丁基錫苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酯或三丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酯中的ー種。本發(fā)明所采用的另ー技術(shù)方案是，用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施步驟I按照0. 1-0. 2g離子型有機(jī)錫化合物溶于IOOmL去離子水或こ醇的比例，將離子型有機(jī)錫化合物溶于去離子水或こ醇中，放入載體，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為0. 1% -10%，攪拌均勻后立即置于微波儀上，微波加熱，微波功率400W-800W，反應(yīng)溫度600C _150°C，反應(yīng)時(shí)間10min-20min，冷至室溫后濾去殘液，40°C真空干燥24h，獲得接枝有機(jī)錫的載體；同時(shí)按照0. 1-0. 45g ニ價(jià)鈀鹽溶于IOOmL去離子水的比例，將ニ價(jià)鈀鹽溶于去離子水中配置ニ價(jià)鈀鹽溶液；步驟2將獲得的接枝有機(jī)錫的載體與ニ價(jià)鈀鹽溶液充分混合，浸潰lh_4h后在600C -80°C溫度條件下晶化6h-12h，冷至室溫后用去離子水洗滌至中性，并于80°C -120°C下烘干2h,在500°C _800°C下焙燒2h_6h。然后放置于還原裝置中，用氫氣或含氫氣體還原處理，還原溫度控制在50°C -70°C，壓強(qiáng)lMPa-5MPa，還原時(shí)間2_24h，即得。本發(fā)明的特征還在干，離子型有機(jī)錫為ニ丁基錫甲磺酸酷，ニ丁基錫三氟甲磺酸酯，ニ丁基錫苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷，ニ丁基錫苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酷，ニ 丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酷，三丁基錫三氟甲磺酸酯，三丁基錫甲磺酸酷，三丁基錫苯磺酸酷，三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，三丁基錫苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酯或三丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酯中的ー種。載體為Al2O3, SiO2 或活性炭，其中，Al2O3 為 8 -Al2O3, 0-Al2O3, Y-Al2O3, a -Al2O3中的ー種或兩種以上混合晶型，形狀是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形，載體直徑、2-4mm。ニ價(jià)鈀鹽是硝酸鈀、氯化鈀、溴化鈀或こ酸鈀中的任何ー種。本發(fā)明用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑有益效果是，改善催化劑的表面性質(zhì)，使Pd在載體表面分布更均勻，提高鈀的分散度，降低鈀的負(fù)載量，使其制備的催化劑在エ業(yè)應(yīng)用上表現(xiàn)出較好的活性和選擇性的均衡性，以及良好的使用壽命和再生周期。


圖I是催化劑催化蒽醌加氫的氫化效率隨溫度變化趨勢(shì)圖；圖2是反應(yīng)體系總有效蒽醌含量隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，由載體、主活性組分、助催化劑組成，載體為Al203、Si02或活性炭，優(yōu)選Al2O315其中，氧化鋁載體為S-Al2O3, 9 -Al2O3, Y -Al2O3,Ci-Al2O3中的ー種或兩種以上的混合晶型，形狀是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形。SiO2和活性炭的孔結(jié)構(gòu)是中孔或粗孔。主活性組分為鈀金屬，鈀負(fù)載量為0. 1-0. 3wt%，鈀的分散度達(dá)到47% -65%。催化劑中助催化劑的金屬為離子型有機(jī)錫，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為0. 1% -10%。
其中，離子型有機(jī)錫化合物的制備可參考文獻(xiàn)(趙立芳等，應(yīng)用化學(xué)，2006，23(11)，1273-1277)。離子型有機(jī)錫可為ニ丁基錫甲磺酸酷、ニ丁基錫三氟甲磺酸酯、ニ丁基錫苯磺酸酷、ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷、ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷、ニ丁基錫苯甲酸酷、ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)_羥基苯甲酸酷、ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)_氨基苯甲酸酷、三丁基錫三氟甲磺酸酯、三丁基錫甲磺酸酷、三丁基錫苯磺酸酷、三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷、三丁基錫苯甲酸酷、三丁基錫鄰(對(duì)、間)_羥基苯甲酸酷、三丁基錫鄰(對(duì)、間)_氨基苯甲酸酯中的ー種。本發(fā)明用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，具體按照以下步驟實(shí)施步驟I按照0. 1-0. 2g離子型有機(jī)錫化合物溶于IOOmL去離子水或こ醇的比例，將離子型有機(jī)錫化合物溶于去離子水或こ醇中，放入載體，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為0. 1% -10%，攪拌均勻后立即置于微波儀上，微波加熱，微波功率400W-800W，反應(yīng)溫度600C _150°C，反應(yīng)時(shí)間10min-20min，冷至室溫后濾去殘液，40°C真空干燥24h，獲得接枝有機(jī)錫的載體；同時(shí)按照0. 1-0. 45g ニ價(jià)鈀鹽溶于IOOmL去離子水的比例，將ニ價(jià)鈀鹽溶于去離子水中配置ニ價(jià)鈀鹽溶液；步驟2將獲得的接枝有機(jī)錫的載體與ニ價(jià)鈀鹽溶液充分混合，浸潰lh_4h后在600C -80°C溫度條件下晶化6h-12h，冷至室溫后用去離子水洗滌至中性，并于80°C -120°C下烘干2h，在500°C-800°C下焙燒2h-6h。然后放置于還原裝置中(任何固定床型、流化床型和裝配了攪拌器的反應(yīng)器均可)，用氫氣或含氫氣體還原處理，還原溫度控制在500C -70°C，壓強(qiáng)lMPa-5MPa，還原時(shí)間2_24h，得到本發(fā)明的用于蒽醌加氫的高分散度負(fù)載型Sn-Pd復(fù)合催化劑。其中，離子型有機(jī)錫可為ニ丁基錫甲磺酸酷，ニ丁基錫三氟甲磺酸酯，ニ丁基錫苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷，ニ丁基錫苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)_羥基苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)_氨基苯甲酸酷，三丁基錫三氟甲磺酸酷，三丁基錫甲磺酸酷，三丁基錫苯磺酸酷，三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，三丁基錫苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)_羥基苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)_氨基苯甲酸酷。催化劑中的載體可為Al2O3, SiO2或活性炭，優(yōu)選Al2O315所用的氧化鋁載體可為S-Al2O3, 9 -Al2O3, y -Al2O3, ct-Al2O3中的一種或兩種以上混合晶型，形狀可以是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形。SiO2和活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)是中孔或粗孔，載體直徑2_4mmo ニ價(jià)鈀鹽是硝酸鈀、氯化鈀、溴化鈀或こ酸鈀中的任何ー種，優(yōu)選こ酸鈀。實(shí)施例I :稱取0. Ig ニ丁基錫甲磺酸酯，溶于IOOmL去離子水中，加入IOOgO2_3mm的球形6 -Al2O3，攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱lOmin，功率400W，溫度60°C ;冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. 45g氯化鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的S-Al2O3載體，浸潰Ih后于70°C下晶化6h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在100°C下干燥2h，在600V下焙燒4h，然后在IMPa、50V用氫氣還原3h，得鈀含量為0. 27wt%的催化劑。采用脈沖色譜氫氧滴定法測(cè)定其催化劑中鈀的分散度為53%。催化劑性能采用微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用的工作液成份為2_こ基蒽醌(EAQ)含量120g/L，溶劑用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烴的混合物，比例為25/75，工作液用量為240mL，流量控制在7L/h，反應(yīng)壓強(qiáng)為0. 3MPa，反應(yīng)溫度為50°C。評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 20g H202/L,活性為5. 15kgH2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 35g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例2:稱取0. Ig ニ丁基錫苯磺酸酷，溶于IOOmLこ醇中，加入100gC>2_3mm的球形
6-Al2O3,攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波功率800W，反應(yīng)溫度150°C，微波加熱lOmin。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. 15g氯化鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的5 -Al2O3載體，浸潰2h后，于60°C下晶化8h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在120°C下干燥2h，在800 0C下焙燒2h，然后在壓強(qiáng)5MPa、60 °C用氫氣還原3h得鈀含量為0. 15%的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為65%。同實(shí)施例I的檢測(cè)條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 5g H202/L,活 性為 5. 30kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例3 稱取0. 15g ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酯，溶于IOOmL去離子水中，加入100g02-3mm的球形S -Al2O3,攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波功率600W，反應(yīng)溫度120°C，微波加熱15min。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. 15g氯化鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的5 -Al2O3載體，浸潰3h后，于60°C下晶化10h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在120V下干燥2h，在600V下焙燒4h，然后在壓強(qiáng)3MPa、60V用氫氣還原3h得鈀含量為0. 15%的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為61%。同實(shí)施例I的檢測(cè)條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 41g H202/L,活性為 5. 27kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例4 稱取0. 15g三丁基錫苯甲酸酯，溶于IOOmL去離子水-こ醇溶液中，加入IOOgO 2-3mm的球形a -Al2O3,攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱20min，功率500W，溫度100°C。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. Igこ酸鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的a -Al2O3載體，浸潰4h后，于80°C下晶化10h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在80°C下干燥2h，在500 0C下焙燒6h，然后在2MPa、50で用氫氣還原3h得鈀含量為0. 1%的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為64%。同實(shí)施例I的條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 55gH202/L,活性為5. 35kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例5 稱取0. 2g三丁基錫苯磺酸酯，溶于IOOmL去離子水中，加入2g0 2-3mm的球型0 -Al2O3，攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱12min，功率700W，溫度70°C。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. Ig溴化鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的Q-Al2O3載體，浸潰4h后，于80°C下晶化12h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在120°C下干燥2h，在600°C下焙燒4h，然后在壓強(qiáng)4MPa、70°C用氫氣還原4h得鈀含量為0. 1%的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為57%。同實(shí)施例I的條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 46g H202/L,活性為5. 30kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例6 稱取0. 2g三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酯，溶于IOOmL去離子水中，加入8g02-3mm的球形Y -Al2O3,攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱12min，微波功率600W，反應(yīng)溫度80°C。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. Ig硝酸鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的Y -Al2O3載體，浸潰4h后，于80°C下晶化12h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在1200C下干燥2h，在6000C下焙燒4h，然后在壓強(qiáng)3MPa、70で用氫氣還原4h得鈀含量為0. 1%的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為55%。同實(shí)施例I的條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 50g H202/L,活性為5. 32kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 實(shí)施例I 稱取0.2g ニ丁基錫苯磺酸酯，溶于IOOmL去離子水中，加入20g直徑為02_4mm的中孔球形SiO2，攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱12min，微波功率400W，反應(yīng)溫度150°C。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. Ig氯化鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的SiO2載體，浸潰2h后，于80°C下晶化12h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在120°C下干燥2h，在600°C下焙燒4h，然后在5MPa、50°C用氫氣還原3h得鈀含量為0. I %的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為51%。同實(shí)施例I的條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 48g H202/L,活性為5. 31kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% )
實(shí)施例8 稱取0. 2g三丁基錫苯甲酸酯，溶于IOOmL去離子水-こ醇溶液中，加入80g直徑為の2-4mm的活性炭，攪拌均勻后立即放入微波儀上，微波加熱20min，微波功率800W，反應(yīng)溫度60°C。冷至室溫后，濾去殘液，樣品于40°C真空干燥24h。將0. Igこ酸鈀溶于IOOmL去離子水中，放入上述有機(jī)錫接枝后的活性炭載體，浸潰4h后，于80°C下晶化12h，傾去殘液，用去離子水洗滌至中性，在120°C下干燥2h，在600°C下焙燒4h，然后在壓強(qiáng)lMPa、60°C用氫氣還原3h得鈀含量為0. I %的催化劑樣品。測(cè)定其鈀的分散度為59%。
同實(shí)施例I的條件，測(cè)得該催化劑的蒽醌加氫的氫化效率為9. 61g H202/L,活性為5. 38kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 30g/kg H2O2 (27. 5% ) 比較例市售球形PdAl2O3催化劑300g，顆粒直徑約3mm，金屬鈀含量為0. 35% wt,在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，該催化劑的蒽醌加氫的氫效為6. 98g H202/L，活性為3. 91kg H2O2 (100% )/kg. cat. d,降解產(chǎn)物< 0. 50g/kg H2O2 (27. 5% ) 因此可以看出，本發(fā)明制得的鈀催化劑中，金屬鈀含量低于現(xiàn)有催化劑，且蒽醌加氫的氫效高，活性強(qiáng)，選擇性好，降解產(chǎn)物少。圖I是催化劑催化蒽醌加氫反應(yīng)的氫化效率隨溫度變化的趨勢(shì)圖。圖中數(shù)據(jù)表明，該催化劑加氫活性高，且活性穩(wěn)定，載體表面接枝的有機(jī)錫化合物，不僅提高了鈀的分散度，而且還可以有效地抑制催化劑中Pd的流失，使得催化劑的使用壽命延長(zhǎng)。圖2是反應(yīng)體系總有效蒽醌含量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，蒽醌加氫反應(yīng)的選擇性好，降解物生成量小，系統(tǒng)有效蒽醌組成穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，其特征在干，由載體、主活性組分、助催化劑組成，所述載體為Al2OpSiO2或活性炭，所述主活性組分為鈀金屬，鈀負(fù)載量為O. 1-0. 3wt%,鈀的分散度47% _65%，催化劑中助催化劑的金屬為離子型有機(jī)錫，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為O. 1% -10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，其特征在于，所述Al2O3為δ-Al2O3, Θ -Al2O3, Y -Al2O3, ct-Al2O3中的一種或兩種以上的混合晶型，形狀是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，其特征在于，所述離子型有機(jī)錫為ニ丁基錫甲磺酸酷，ニ丁基錫三氟甲磺酸酯，ニ丁基錫苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷，ニ丁基錫苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酷，三丁基錫三氟甲磺酸酯，三丁基錫甲磺酸酷，三 丁基錫苯磺酸酷，三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，三丁基錫苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酯或三丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酯中的ー種。
4.用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施 步驟I 按照O. 1-0. 2g離子型有機(jī)錫化合物溶于IOOmL去離子水或こ醇的比例，將離子型有機(jī)錫化合物溶于去離子水或こ醇中，放入載體，離子型有機(jī)錫化合物與載體的質(zhì)量比為O. 1% -10%，攪拌均勻后立即置于微波儀上，微波加熱，微波功率400W-800W，反應(yīng)溫度600C _150°C，反應(yīng)時(shí)間10min-20min，冷至室溫后濾去殘液，40°C真空干燥24h，獲得接枝有機(jī)錫的載體； 同時(shí)按照O. 1-0. 45g ニ價(jià)鈀鹽溶于IOOmL去離子水的比例，將ニ價(jià)鈀鹽溶于去離子水中配置ニ價(jià)鈀鹽溶液； 步驟2 將獲得的接枝有機(jī)錫的載體與ニ價(jià)鈀鹽溶液充分混合，浸潰lh_4h后在60°C -80°C溫度條件下晶化6h-12h，冷至室溫后用去離子水洗滌至中性，并于80°C _120°C下烘干2h，在500°C -800°C下焙燒2h-6h。然后放置于還原裝置中，用氫氣或含氫氣體還原處理，還原溫度控制在50°C -70°C，壓強(qiáng)lMPa-5MPa，還原時(shí)間2_24h，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述離子型有機(jī)錫為ニ丁基錫甲磺酸酷，ニ丁基錫三氟甲磺酸酯，ニ丁基錫苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，ニ丁基錫對(duì)氨基苯磺酸酷，ニ丁基錫苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酷，ニ丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酷，三丁基錫三氟甲磺酸酯，三丁基錫甲磺酸酷，三丁基錫苯磺酸酷，三丁基錫對(duì)甲苯磺酸酷，三丁基錫苯甲酸酷，三丁基錫鄰(對(duì)、間)-羥基苯甲酸酯或三丁基錫鄰(對(duì)、間)-氨基苯甲酸酯中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體為 Al2O3, SiO2 或活性炭，其中，Al2O3 為 δ-Al2O3, Θ-Al2O3, Y-Al2O3, a -Al2O3中的ー種或兩種以上的混合晶型，形狀是球形、條形、三葉草或四葉草形、蝴蝶形，載體直徑2-4mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述ニ價(jià)鈀鹽 是硝酸鈀、氯化鈀、溴化鈀或こ酸鈀中的任何ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于蒽醌加氫的高分散度鈀催化劑，載體為Al2O3、SiO2或活性炭，主活性組分為鈀金屬，鈀負(fù)載量為0.1-0.3wt％，鈀的分散度47％-65％，助催化劑的金屬為離子型有機(jī)錫，離子型有機(jī)錫的接枝量為載體重量的0.1-10wt％。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備，將離子型有機(jī)錫化合物溶于去離子水，放入載體，攪拌，微波加熱，冷至室溫后濾去殘液，40℃真空干燥24h，獲得的接枝有機(jī)錫的載體；配置二價(jià)鈀鹽溶液；將接枝有機(jī)錫的載體與二價(jià)鈀鹽溶液混合浸漬后在60℃-80℃溫度條件下晶化6h-12h，洗滌至中性，然后烘干，焙燒，還原處理即得。鈀分散度高，活性高，均衡性好。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102658207SQ201210120070
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者余建強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司