專利名稱:一種介孔氧化鋁負(fù)載型金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于ー種介孔氧化鋁負(fù)載型金屬催化劑的制備方法,具體地說(shuō),涉及ー種可用于用于CO、甲烷等大氣污染物的催化燃燒的介孔氧化鋁負(fù)載型金屬催化劑載體的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
氧化鋁是ー種非常重要的エ業(yè)原料,在催化領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,常在石油提煉、汽車尾氣排放等場(chǎng)合用作催化劑和催化劑載體。而介孔氧化鋁比傳統(tǒng)的氧化鋁具有更高的比表面積、孔容及更窄的孔徑分布,可考慮作為載體,用于活性組分的負(fù)載和分散。介孔氧化鋁材料的制備方法眾多,目前有模板法、活性鋁粉水解法、硫酸鋁銨法、溶膠-凝膠法等,其中以表面活性劑為模板劑制備氧化鋁材料研究較多,還有的方法使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為模板,將大量粉末在高溫下脫水以及在酸性條件下進(jìn)行微波輻射等來(lái)合成介孔氧化鋁。在本文中將不同方法制備的氧化鋁作為載體,金屬鈷和鐵作為催化劑的活性組分,采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鈷和鐵非別負(fù)載到性能各異的氧化鋁載體上,制成負(fù)載型金屬催化劑,并應(yīng)用于ー氧化碳和甲烷的催化燃燒,以期實(shí)現(xiàn)大氣污染物的浄化脫除。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)大氣污染物如一氧化碳、甲烷的催化燃燒過(guò)程,將金屬鈷和鐵分別負(fù)載在介孔氧化鋁載體上制備出催化劑,可以在較低的反應(yīng)溫度與較高的空速(3000( -1)下高效率地催化氧化ー氧化碳和甲烷,使其在較低溫度下具有較高的轉(zhuǎn)化率,并且原料簡(jiǎn)單,無(wú)副產(chǎn)物,無(wú)污染,具有良好的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提供了一種用于催化燃燒的介孔氧化鋁負(fù)載型金屬催化劑的制備方法,其特征在干載體氧化鋁具有規(guī)則的長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu),能使負(fù)載的金屬鈷和鐵粒子均勻的分散到載體表面及孔道中,并且對(duì)一氧化碳和甲烷的催化燃燒具有良好的性能。本發(fā)明的目的g在提供ー種具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁作為載體負(fù)載金屬鈷和鐵的催化劑用于催化氧化ー氧化碳和甲烷的制備方法,通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的一種介孔氧化鋁材料負(fù)載型金屬催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟室溫下稱取P123溶于こ醇中得到溶液一,P123與こ醇的質(zhì)量比在0.08 : I
O.I I的范圍內(nèi);將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的硝酸和異丙醇鋁溶于こ醇中得到溶液ニ,三者的質(zhì)量比在
O.2 : O. 08 : I 至 O. 2 : O. I : I 范圍內(nèi),再將溶液ニ加入到溶液一中,將混合后的溶液攪拌5小時(shí),然后在60°C下老化2天,使之變成淺黃色固體,在700°C下焙燒4小時(shí),得到載體Al2O315進(jìn)行負(fù)載金屬,具體步驟為分別稱取Co(NO3)2和Fe(NO3)3并將其溶解于去離子水中配成浸潰液,再稱取載體Al2O3加入到浸潰液中,鈷源Co (NO3)2的質(zhì)量與載體Al2O3的質(zhì)量比為O. 1975 I,鐵源Fe (NO3)3的質(zhì)量與載體Al2O3的質(zhì)量比為O. 2894 1,之后分別在40°C水浴下攪拌3小時(shí),然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分,置于烘箱中干燥3h,最后分別將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中升溫至500°C焙燒4小吋,分別得到具有介孔特征、高比表面積的Co/A1203或FeAl2O3催化劑。所述載體為介孔氧化鋁,具有規(guī)則的長(zhǎng)程有序的孔道結(jié)構(gòu),比表面積為200 300m2/g,孔徑為5 7nm。所負(fù)載的活性組分是過(guò)渡金屬鈷或鉄。本發(fā)明介孔氧化鋁載體的制備方法為
以表面活性劑P123 (EO2qPO7qEO2q)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,以異丙醇鋁為鋁源,通過(guò)水解,蒸發(fā),并且在700°C下焙燒,制備出了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和高比表面的氧化鋁載體。將上述制備得到的氧化鋁載體,采用浸潰法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法相結(jié)合的方法在選定的載體Al2O3表面引入活性組分,通過(guò)攪拌浸潰可以使金屬分散的更均勻,而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可以防止蒸發(fā)過(guò)程中局部金屬濃度過(guò)高堵塞孔道,保證活性中心數(shù)目。本發(fā)明中催化劑的制備的方法中,負(fù)載過(guò)渡金屬主要采用的是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法,在40°C水浴下攪拌3小時(shí),然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分,得到負(fù)載活性組分的氧化物催化劑,然后把負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中升溫至500°C焙燒4小時(shí),得到負(fù)載型金屬催化劑。將催化劑置于固定床反應(yīng)器中用于ー氧化碳和甲烷的催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明所用的介孔氧化鋁載體不同于傳統(tǒng)的氧化鋁,它具有長(zhǎng)程有序的孔道結(jié)構(gòu),高的比表面積和孔容,有利于活性粒子的分散。
圖I為實(shí)施例I所得催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線。由圖可見(jiàn),催化劑樣品呈現(xiàn)出了明顯的介孔材料的特點(diǎn),呈現(xiàn)IV型吸脫附曲線,并具有明顯的Hl型滯后環(huán),說(shuō)明它含有均勻的圓柱形孔道。當(dāng)相對(duì)壓カ小于O. I時(shí),吸附主要是微孔表面的單層吸附和介孔孔道內(nèi)壁的單層和多層吸附,當(dāng)相對(duì)壓カ達(dá)到O. 4-0. 8吋,說(shuō)明在介孔孔道中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。圖中Y軸表示吸附量和脫附量,X軸表示相對(duì)壓カP/P。。圖2為實(shí)施例I所得催化劑透射電鏡圖。圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬鈷及其氧化物顆粒,可能是由于鈷金屬及其氧化物高度分散在氧化鋁載體中,由圖可見(jiàn),樣品具有明顯的長(zhǎng)程有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。圖3是實(shí)施例3方法所得到的催化劑的透射電鏡圖,圖中可以很明顯地看到規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu),并且孔徑比實(shí)施例I中的孔徑大,說(shuō)明實(shí)施例3中載體在900°C焙燒所得到的催化劑也具有長(zhǎng)程有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。圖4是對(duì)比例I的方法得到的催化劑的透射電鏡圖,圖中并沒(méi)有出現(xiàn)有序的介孔結(jié)構(gòu),整體上是棒狀結(jié)構(gòu),并且表面上是類似蠕蟲(chóng)狀的結(jié)構(gòu)。圖5為實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3得到的載體制備出的催化劑上ー氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。由圖可見(jiàn),實(shí)施例1-3的催化劑在200°C時(shí)轉(zhuǎn)化率基本為0,其中,實(shí)施例I和實(shí)施例2在350°C時(shí)ー氧化碳的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100%,實(shí)施例3在400°C時(shí)ー氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 100% ;相反,對(duì)比例的催化活性普遍較差,其中,對(duì)比例I在450°C時(shí)ー氧化碳轉(zhuǎn)化完全,而對(duì)比例2和對(duì)比例3直到575°C —氧化碳的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到100%,說(shuō)明實(shí)施例的催化劑對(duì)ー氧化碳催化燃燒具有良好的催化活性。
圖6是實(shí)施例4與對(duì)比例4-6得到的載體制備出的催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。由圖可見(jiàn),實(shí)施例I的催化劑活性最好,在300°C的轉(zhuǎn)化率小于10%,溫度為600°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。而對(duì)比例4-6在溫度為700°C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為90%以上,其活性比實(shí)施例4的活性差。
具體實(shí)施例方式主要活性組分金屬氧化物負(fù)載量的計(jì)算與稱量根據(jù)活性組分負(fù)載量是載體Al2O3質(zhì)量的4 %,按照載體Al2O3的稱取量計(jì)算相應(yīng)前驅(qū)體的質(zhì)量。例如,當(dāng)Al2O3質(zhì)量為I克時(shí),生成O. 4克的鈷需要O. 1975克硝酸鈷,根據(jù)此比例按照配方中的活性組分質(zhì)量比可以換算出相應(yīng)前驅(qū)體的質(zhì)量。當(dāng)Al2O3質(zhì)量為I克時(shí),生成O. 4克的鐵需要O. 2894克硝酸鐵,根據(jù)此比例按照配方中的活性組分質(zhì)量比可以換算出相應(yīng)前驅(qū)體的質(zhì)量。稱取100毫克的催化劑置于固定床石英反應(yīng)器中,在常壓下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。將CO,02,Ar組成的混合氣通入管式反應(yīng)爐催化反應(yīng)。其中,CO濃度3000 111,02濃度3%,Ar作為平衡氣。反應(yīng)溫度為200 600°C,空速為3000( '以下實(shí)施例和對(duì)比例g在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)ー步限定。實(shí)施例I :室溫下稱取O. 9克的P123溶于10毫升こ醇中,將I. 5毫升的67%硝酸和2. 04克異丙醇鋁溶于10毫升こ醇中,再加入到P123的溶液中,攪拌5小時(shí),將得到的溶液在60°C下老化2天,使之變成淺黃色固體,在700°C下焙燒4小吋。稱取O. 1975g Co (NO3) 2并將其溶解于水中配成浸潰液,再稱取I克的載體Al2O3カロ入到浸潰液中,在40°C水浴下攪拌3小時(shí),然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分,置于烘箱中干燥6h,最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中在500°C焙燒4小時(shí),得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Co的CoAl2O3催化齊U。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。稱取100毫克的催化劑放置在微型固定床石英反應(yīng)器中,然后在常壓下將CO,O2,Ar組成混合氣通入管式反應(yīng)爐催化反應(yīng)。其中,CO濃度3000ppm,O2濃度3%,Ar作為平衡氣。反應(yīng)溫度為200 600°C,空速為3000011'采用帶有TCD檢測(cè)器和Porpark Q色譜柱的氣相色譜(GC 4000A)進(jìn)行在線氣體定量分析,從而得到CO的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2載體的制備方式同實(shí)施例1,焙燒溫度是500°C。負(fù)載金屬鈷的制備方法同實(shí)施例1,得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Co的CoAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表
I。催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件同實(shí)施例1,從而得到CO的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3 載體的制備方式同實(shí)施例1,焙燒溫度為900°C。其余制備方法同實(shí)施例1,得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Co的CoAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件同實(shí)施例1,從而得到CO的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例4載體的制備方式同實(shí)施例1,稱取O. 2894克的Fe (NO3) 3并將其溶解于水中配成浸潰液,再稱取I克的載體Al2O3加入到浸潰液中,在40°C水浴下攪拌3小吋,然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分,置于烘箱中干燥6h,最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中在500°C焙燒4小時(shí),得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I稱取100毫克的催化劑放置在微型固定床石英反應(yīng)器中,然后在常壓下將CH4,02,Ar組成混合氣通入管式反應(yīng)爐催化反應(yīng)。其中,CH4濃度1%,O2濃度10%,Ar作為平衡氣。反應(yīng)溫度為300 700°C,空速為3000011'采用帶有TCD檢測(cè)器和Porpark Q色譜柱的氣相色譜(GC 4000A)進(jìn)行在線氣體定量分析,從而得到CH4的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例5載體的制備方式同實(shí)施例2,負(fù)載金屬的制備方法同實(shí)施例4,得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。將得到的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),其條件同實(shí)施例4,得到CH4的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例6載體的制備方式同實(shí)施例3,負(fù)載金屬的制備方法同實(shí)施例4,得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。將得到的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),其余條件同實(shí)施例4,得到CH4的轉(zhuǎn)化率。
1I載體的制備稱取3. 75克的硝酸鋁和2. 83克的P123溶于30毫升的去離子水中,再將20毫升含有2. 46克的偏鋁酸鈉的偏鋁酸鈉溶液加入到以上溶液中,調(diào)整pH至10. 6左右,室溫下攪拌12小時(shí)后,將溶液在100°C下老化24小時(shí),之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌,并且在100°C下隔夜干燥,得到白色固體,最后在500°C下焙燒4小吋。負(fù)載金屬鈷的制備方法同實(shí)施例1,得到的煅燒產(chǎn)物冷卻后研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,即可得到負(fù)載量為4wt% Co的Co/A1203催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件同實(shí)施例1,從而得到CO的轉(zhuǎn)化率。催化劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)(圖5)顯示當(dāng)反應(yīng)溫度為450°C時(shí),一氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。相比實(shí)施例1-3中的催化劑而言,對(duì)比例I中催化劑的活性有所下降。對(duì)比例2 載體的制備稱取18. 75克的硝酸鋁,溶于100毫升的去離子水中,向其中逐滴加入氨水至沉淀完全,繼而進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥(100°c )和焙燒(500°C燒4h)。負(fù)載金屬鈷的制備方式同實(shí)施例1,將得到的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,得到負(fù)載量為4wt% Co的CoAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件同實(shí)施例1,得到一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。催化劑的活性評(píng)價(jià)和檢測(cè)手段同實(shí)施例I。圖5結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為575°C吋,一氧化碳才能完全轉(zhuǎn)化,說(shuō)明了此催化劑對(duì)ー氧化碳的催化燃燒反應(yīng)活性較差。
對(duì)比例3載體的制備稱取18. 75g的硝酸鋁,放于馬弗爐中焙燒(900°C燒4h)得到載體氧化鋁,負(fù)載金屬鈷的制備方法同實(shí)施例1,將得到的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,得到負(fù)載量為4wt% Co的CoAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)和檢測(cè)手段同實(shí)施例I。圖5結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為575°C時(shí),一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。說(shuō)明此催化劑對(duì)ー氧化碳的催化燃燒反應(yīng)活性較差。對(duì)比例4載體的制備方法同對(duì)比例1,負(fù)載金屬鐵的制備方法同實(shí)施例4,將得到的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)和檢測(cè)手段同實(shí)施例I。如圖6所示,結(jié)果表明在700°C下,甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右,說(shuō)明此催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒反應(yīng)的活性較差。對(duì)比例5載體的制備方法同對(duì)比例2,負(fù)載金屬鐵的制備方法同實(shí)施例4,將得到的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)和檢測(cè)手段同實(shí)施例I。如圖6所示,結(jié)果表明在700°C下,甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右,說(shuō)明此催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒反應(yīng)的活性較差。對(duì)比例6載體的制備方法同對(duì)比例3,負(fù)載金屬鐵的制備方法同實(shí)施例4,將得到的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行研磨、壓片,并篩出40-60目顆粒,得到負(fù)載量為4wt% Fe的FeAl2O3催化劑。用低溫N2吸附脫附方法測(cè)定催化劑的比表面積、孔容等織構(gòu)性質(zhì)列于表I。催化劑的活性評(píng)價(jià)和檢測(cè)手段同實(shí)施例I。其結(jié)果如圖6所示,在700°C下,甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右,說(shuō)明此催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒反應(yīng)的活性較差。以上實(shí)施例和對(duì)比例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明,并非用以限制本發(fā)明專利,凡為本發(fā)明等效實(shí)施,均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。表I實(shí)施例和對(duì)比例中催化劑的織構(gòu)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種介孔氧化鋁材料負(fù)載型金屬催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟 室溫下稱取P123溶于こ醇中得到溶液一,P123與こ醇的質(zhì)量比在O. 08 I O. I I的范圍內(nèi); 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的硝酸和異丙醇鋁溶于こ醇中得到溶液ニ,三者的質(zhì)量比在0.2 : 0. 08 : 1 至 0. 2 : 0. 1: I1范圍內(nèi), 再將溶液ニ加入到溶液一中,將混合后的溶液攪拌5小時(shí),然后在60°C下老化2天,使之變成淺黃色固體,在700°C下焙燒4小時(shí),得到載體Al2O3 ; 進(jìn)行負(fù)載金屬,具體步驟為分別稱取Co(NO3)2和Fe(NO3)3并將其溶解于去離子水中配成浸潰液,再稱取載體Al2O3加入到浸潰液中,鈷源Co (NO3)2的質(zhì)量與載體Al2O3的質(zhì)量比為O. 1975 I,鐵源Fe (NO3)3的質(zhì)量與載體Al2O3的質(zhì)量比為O. 2894 1,之后分別在40°C水浴下攪拌3小時(shí),然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分,置于烘箱中干燥3h,最后分別將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中升溫至500°C焙燒4小時(shí),分別得到具有介孔特征、高比表面積的Co/A1203或FeAl2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制備的ー種介孔氧化鋁材料負(fù)載型金屬催化劑的應(yīng)用,其特征在于,用于CO及甲烷的催化燃燒凈化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種介孔氧化鋁材料負(fù)載型催化劑的制備方法并將其應(yīng)用于催化燃燒反應(yīng),特點(diǎn)是該催化劑具有長(zhǎng)程有序的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu),并且應(yīng)用于催化燃燒反應(yīng)具有良好的活性。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單,以異丙醇鋁作為鋁源,以表面活性劑P123(EO20PO70EO20)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,經(jīng)焙燒后得到介孔氧化鋁載體,以硝酸鈷、硝酸鐵分別為活性組分前驅(qū)體,經(jīng)浸漬旋蒸后焙燒可得催化劑,該催化劑具有水熱穩(wěn)定性好,活性組分的分散度高的優(yōu)點(diǎn),其催化燃燒性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)B01J21/04GK102614856SQ201210119658
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者張潤(rùn)鐸, 趙艷麗, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)