專利名稱：使用混合催化劑將固體含碳物質(zhì)加氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將含碳物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理、將含碳物質(zhì)液化以及提高含碳物質(zhì)液化效率的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
多年來關(guān)于由固體含碳物質(zhì)例如煤獲得液體和氣體產(chǎn)品的方法已作出很多工作。已知的方法包括催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)兩種。在催化方法中，含烴物質(zhì)典型地是用溶劑和催化劑進(jìn)行漿化，并且使其在分子氫存在下于升高的溫度和壓力下反應(yīng)。例如，美國專利5，246，570描述了一種煤液化方法，其中在預(yù)熱器中將煤、催化劑和溶劑的混合物快速加熱到600-750華氏度的溫度，然后使其在液化反應(yīng)中的煤液化條件下反應(yīng)。美國專利5，573，556描述了一種將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為通常是液體的產(chǎn)物的方法，該方法包括將包含含碳物質(zhì)、含烴溶劑和催化劑前體的漿料加熱到足以使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)催化劑的溫度，和將該漿料引入到液化區(qū)中。美國專利5，783，065描述了一種煤液化方法，該方法包括用具有氫化或氫解活性的催化劑浸潰煤顆粒；在至少約400°C的溫度下將浸潰的煤顆粒在非常短的時(shí)間中引入到含氫氣體的湍流中；和使產(chǎn)物的溫度驟冷到顯著小于400 °C的溫度。這樣的常規(guī)方法為改善加氫轉(zhuǎn)化的含碳物質(zhì)的液體和/或氣體收率以及由這樣的方法獲得的液體和/或氣體產(chǎn)物的品質(zhì)留下很多余地。因此，仍需要用于含碳物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的改善的系統(tǒng)和方法，以及用于這樣的系統(tǒng)和方法的改善的進(jìn)料物質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種將固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的方法，該方法包括在至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質(zhì)在大于350°C的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓力下維持足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在一方面，該方法包括制備固體含碳物質(zhì)、至少一種含烴液體、至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源的組合物；將該組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)并且將所述固體含碳物質(zhì)在大于350°C的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓力下維持足以將所述固體含碳物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)在C5至650°C的溫度范圍內(nèi)的液體產(chǎn)物的時(shí)間。在其它方面，制備所述組合物的步驟包括制備包含至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源的混合物；將該混合物與煤合并以形成含催化劑的煤顆粒；將含烴液體提 供到該含催化劑的煤顆粒以制備所述組合物。在另一方面，制備所述組合物的方法還包括在將所述組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的步驟之前干燥所述含催化劑的煤。在其它方面，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)之前，在100-350°C的預(yù)處理溫度下將所述組合物進(jìn)行預(yù)處理并持續(xù)5-600分鐘的時(shí)間。在其它方面，在預(yù)處理步驟之前、期間或之后，在所述組合物的制備中將至少一種活性硫源加入到所述固體含碳物質(zhì)中，其中硫與金屬組分的原子比為1/1-10/1。
在一方面，第二金屬是鐵。如下將進(jìn)一步詳細(xì)地描述包括本發(fā)明上述方面的本發(fā)明的若干實(shí)施方案。通常，除非本文另外指明，這些方面中的每一個(gè)都可以與其它方面和實(shí)施方案按各種和特定的組合進(jìn)行使用。附圖
簡要描述圖I、圖2、圖3和圖4描述了將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法的實(shí)施方案。詳述在整個(gè)說明書中將使用下列術(shù)語，且除非有其他說明，下列術(shù)語將具有下列含義。術(shù)語“催化劑前體”用于本文是指可通過與一種或多種試劑(例如硫化劑和/或還 原劑如氫氣，例如在烴介質(zhì)內(nèi))發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和/或通過任何其它合適的處理(例如熱處理、多步驟熱處理、壓力處理或它們的任何組合)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┑幕衔?，其中催化劑前體至少部分分解為催化劑。術(shù)語“活性源”用于本文是指為催化劑或催化劑前體或者可以轉(zhuǎn)化為催化劑或催化劑前體的元素的原子、分子、絡(luò)合物或任何其它形式?；钚栽纯梢詾槿芤?、漿料或顆粒形式。當(dāng)通過例如鍍覆、浸潰、涂覆或刷涂將活性源沉積在固體含碳物質(zhì)上時(shí)，可以將單一活性源或活性源的混合物沉積在固體含碳物質(zhì)的個(gè)體顆粒上。術(shù)語“催化材料”用于是指一種或多種活性催化劑或催化劑前體。催化材料的組分可以為漿料或顆粒形式。以顆粒形式時(shí)，個(gè)體顆粒上可以存在單一或多種催化劑。同樣，當(dāng)通過例如鍍覆、浸潰、涂覆或刷涂將催化材料沉積在固體含碳物質(zhì)上時(shí)，可以將構(gòu)成催化材料的單一催化劑、或者催化劑混合物或前體混合物沉積在固體含碳物質(zhì)的個(gè)體顆粒上。除非另有規(guī)定，本文所公開的煤性能是按干燥無灰(daf)基，其中使用ASTM 3173用于水分測定和ASTM3174用于灰分量化?！癲”區(qū)元素是指周期表中原子的d亞層被填充的元素。實(shí)例包括鐵、鑰、鎳、錳、釩、鶴、鈷、銅、鈦、鉻、鉬、鈕、鋪、錯(cuò)、鋅和錫。鑭系(或鑭族，或者有時(shí)稱作稀土金屬)元素是指周期表中原子序數(shù)為57-71的15種元素?！坝头稚⑿浴被衔锉聿换衔锷㈤_或分散在油中形成分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，油分散性化合物呈油溶性，其在與油混合時(shí)溶解。就本公開而言，除非另有規(guī)定，催化劑組合物定義為加入到工藝中的活性源的組合物，而與加氫轉(zhuǎn)化期間催化元素的形式無關(guān)。本發(fā)明涉及用于將包括煤、頁巖油、減壓渣油和生物燃料原料例如木質(zhì)素的含碳物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的硫化含鈷催化劑的組成和制備操作。本發(fā)明還涉及在包含鈷的催化劑組合物存在下將固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的加氫轉(zhuǎn)化方法。在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及將含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括在預(yù)處理溫度下和在至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源存在下，將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；在氫氣存在下將所述預(yù)處理的物質(zhì)加熱到高于所述預(yù)處理溫度的轉(zhuǎn)化溫度；以及使該加熱的物質(zhì)反應(yīng)足以由所述固體含碳物質(zhì)形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的時(shí)間。催化劑式(CatalystFormula)在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組成按元素形式表示具有通式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)JC1X(Hx)f(Oy)g(Nz)1^在此該式是指催化劑固體，從而在油中構(gòu)成催化劑漿料。在該公式中，M和L各自表示周期表的至少一種“d”區(qū)元素，例如鐵、鑰、鎳、錳、釩、鎢、鈷、銅、鈦、鉻、鉬、鈀、鈰、鋯、鋅和錫。M與L不同。R是任選的，其表示周期表的至少一種鑭系元素，例如La、Ce、Nd等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是至少一種堿土金屬例如鎂。此外在該公式中，P、t、U、V、W、X、y、z表示各種組分(分別為R、M、L、S、C、H、O和N)的總電荷；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ；R具有的下標(biāo)i為0-1 ；M和L具有下標(biāo)a和b,a和b的值分別為0-5，且(0〈=b/a〈=5) ；S表示下標(biāo)d的值為O. 5 (a+b)至5 (a+b)的硫；C表示下標(biāo)e具有O至11 (a+b)的值的碳；H是f的值為O至7 (a+b)的氫；0表示g的值為O至5 (a+b)的氧；和N表示h具有O至2 (a+b)的值的氮。
在多個(gè)實(shí)施方案中，M是鐵，L是鈷(或反之亦然)。在一些這樣的實(shí)施方案中，催化劑具有式(FezCo1Ja(S)d (C)e (H)f (O)g(N)h,其中鈷與鐵之比為9:1-1:9 (以wt.%計(jì))。在一些這樣的實(shí)施方案中，鈷與鐵之比為1:5-5:1 ;或1:10-1:5。預(yù)處理方法在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將含碳物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理的系統(tǒng)和方法，該系統(tǒng)和方法用于使一種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質(zhì)中，用以提高含碳物質(zhì)(例如天然固體含碳物質(zhì)如煤)到液體和/或氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，用以制備具有提高反應(yīng)性的含碳物質(zhì)，用以改善含碳物質(zhì)(例如煤)液化的效率，該效率例如通過轉(zhuǎn)化率和液體收率進(jìn)行測量，和/或用以降低含碳物質(zhì)液化期間的氫耗。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的這種預(yù)處理使用在預(yù)處理步驟期間基本上不發(fā)生含碳物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化(即其中小于約20%、小于約10%或甚至小于約1%的含碳物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化)的反應(yīng)條件(或者多個(gè)條件如溫度、壓力和/或預(yù)處理持續(xù)時(shí)間的組合)來實(shí)施或完成?？衫萌魏魏线m的方法或操作條件來預(yù)處理含碳物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將預(yù)處理組合物加熱到足夠的溫度以使一種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質(zhì)中，并使其在該預(yù)處理溫度下維持、控制和/或保持足夠的時(shí)間或持續(xù)時(shí)段以使一種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質(zhì)中達(dá)到所需程度的分散、一體化(integration)和/或均勻性。在一個(gè)實(shí)施方案中，將預(yù)處理組合物加熱到約100-350°C的溫度(例如約150-300°C或甚至約180-220°C)ο在一些這樣的實(shí)施方案中，所述預(yù)處理步驟在約100-350°C的溫度下進(jìn)行約10-360 分鐘。優(yōu)選使預(yù)處理組合物在預(yù)處理溫度下維持、保持和/或控制足夠的時(shí)間或持續(xù)時(shí)段以使含碳物質(zhì)溶脹和允許催化劑或催化劑前體分散到含碳物質(zhì)中(例如完全分散和/或均勻分散)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，將預(yù)處理組合物在合適的溫度維持、控制和/或保持合適的持續(xù)時(shí)間以使含碳物質(zhì)與預(yù)處理前的該含碳物質(zhì)(或每個(gè)含碳物質(zhì)顆粒)相比總空隙體積提高約5%或約25%以上。在一個(gè)實(shí)施方案中，就此而言，將預(yù)處理組合物在預(yù)處理溫度維持5-600分鐘或10-360分鐘的時(shí)間。含碳物質(zhì)的預(yù)處理可在任何合適的氣氛下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的預(yù)處理在惰性氣氛下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理在還原性氣氛，例如在氫氣和/或合成氣(“syn-gas”)壓力下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，例如,在大氣壓至約500psig,例如約100-450psig或約200-350psig的壓力下進(jìn)行預(yù)處理。在其它實(shí)施方案中，預(yù)處理在加氫轉(zhuǎn)化過程限定的壓力下，例如在約300-5000psig如500-3500psig、約1000-3000psig或甚至約1500-2600psig的壓力下，于還原性氣氛下進(jìn)行。就此而言可使用任何合適的合成氣，例如包含氫氣與一氧化碳的1:1-2:1混合物，并且任選還含有二氧化碳、甲烷和/或其它組分的合成氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，這樣的預(yù)處理在足以于預(yù)處理期間將至少部分催化劑或催化劑前體沉積到固體含 碳物質(zhì)上的條件下進(jìn)行或完成。在一些這樣的實(shí)施方案中，一種或多種催化劑或催化劑前體以及液體與固體含碳物質(zhì)接觸。包含含碳物質(zhì)、一種或多種催化劑或催化劑前體、和含烴液體的預(yù)處理組合物可以按任何合適的方式進(jìn)行制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，將含碳物質(zhì)、催化劑或催化劑前體、和含烴液體簡單混合以形成預(yù)處理組合物，并使該預(yù)處理組合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在含烴液體存在下使含碳物質(zhì)與催化劑或催化劑前體接觸，并使該預(yù)處理組合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在一種或多種催化劑或催化劑前體、和含烴液體存在下研磨含碳物質(zhì)以產(chǎn)生漿料形式的預(yù)處理組合物；并使該預(yù)處理組合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在含烴液體存在下研磨含碳物質(zhì)以產(chǎn)生衆(zhòng)料；將一種或多種催化劑前體加入到該漿料中以形成預(yù)處理組合物；和使該預(yù)處理組合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件。在其它實(shí)施方案中，在預(yù)處理過程的開始加入催化劑或催化劑前體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在整個(gè)預(yù)處理過程中每隔一段時(shí)間加入催化劑或催化劑前體。在其它實(shí)施方案中，在預(yù)處理期間將至少部分催化劑或催化劑前體沉積在含碳物質(zhì)上。在含碳物質(zhì)的預(yù)處理后，含碳物質(zhì)和分散的催化劑或催化劑前體，任選與含烴液體一起，形成用于加氫轉(zhuǎn)化過程的改進(jìn)的進(jìn)料。這種改進(jìn)的進(jìn)料可用于任何合適的加氫轉(zhuǎn)化過程以制備液體和/或氣體產(chǎn)物。含碳物質(zhì)含碳物質(zhì)可以是任何合適的固體含碳物質(zhì)，例如任何天然固體或通常為固體的含碳物質(zhì)。具體地，例如含碳物質(zhì)可以是煤如無煙煤、浙青質(zhì)煤、次浙青質(zhì)煤、褐煤或者它們的任何組合物或混合物。含碳物質(zhì)還可以是任何含有雜原子的固體含碳物質(zhì)或進(jìn)料，以及任何重質(zhì)含烴進(jìn)料，例如煤、焦炭、泥煤、頁巖油和/或類似物質(zhì)如含有相對高的碳?xì)浔鹊娜魏喂腆w含碳物質(zhì)或者它們的組合物或混合物。在一些實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的至少一部分是具有任何合適尺寸的顆粒或細(xì)碎顆粒的形式。例如，至少約50重量％的含碳物質(zhì)是平均粒徑小于約O. 5英寸的顆粒的形式。在多個(gè)實(shí)施方案中，至少大于70重量％的含碳物質(zhì)是平均粒徑為約O. 1-0. 4英寸的顆粒的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，大于約80重量％的含碳物質(zhì)是平均直徑小于約O. 25英寸的顆粒的形式。在另一個(gè)實(shí)施方案中，大于80wt%的含碳物質(zhì)是平均直徑為50微米-500微米例如100微米的顆粒的形式。這樣的顆?？梢园慈魏魏线m的方式例如通過研磨含碳物質(zhì)的至少一部分來形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，在一種或多種催化劑或催化劑前體和含烴液體存在下研磨含碳物質(zhì)的至少一部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在含烴液體存在下研磨含碳物質(zhì)的至少一部分形成漿料，并且(例如隨后)將該漿料與一種或多種催化劑或催化劑前體混合。在其它實(shí)施方案中，在惰性或還原性氣氛例如氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、合成氣或者它們的任何組合物或混合物下研磨含碳物質(zhì)?？梢允褂萌魏畏椒ɑ蛟O(shè)備來研磨含碳物質(zhì)，例如錘式粉碎機(jī)，球磨機(jī)(例如濕式球磨機(jī)、錐形球磨機(jī)、膠輥軋機(jī))，棒磨機(jī)，或者它們的組合。含烴液體
含烴液體可以是本領(lǐng)域已知用于含碳物質(zhì)(例如固體含碳物質(zhì)如煤)液化的任何合適的液體(例如溶劑或稀釋劑)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體為氫給體溶劑，例如在加氫轉(zhuǎn)化條件中起氫給體作用的任何化合物。含烴液體可具有任何合適的供氫能力(hydrogendonatability),例如通過NMR測定大約I. 0wt%的供氫能力。在一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體包含煤衍生的溶劑，或其餾分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體包含氫化的芳族化合物、環(huán)烷烴、酚類物質(zhì)或類似化合物，或者它們的組合物或混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體包含一種或多種芳族化合物，例如一種或多種烷基取代芳族化合物。已知在液化期間供氫的溶劑包括例如二氫萘，C10-C12四氫萘,六氫荷，二氫-、四氫-、六氫-和八氫菲，C12-C13危，四氫-、六氫-和十氫花(decahydropyrene),二 _、四-和八氫蒽，以及部分飽和的芳族化合物的其它衍生物。它們可通過將來自大氣蒸餾法的餾出物料流經(jīng)受常規(guī)加氫反應(yīng)器進(jìn)行制備。特別有效的混合溶劑包括始沸點(diǎn)為約3430C (650° F)且終沸點(diǎn)為約538°C (1000° F)的重瓦·斯油餾分(通常稱作真空瓦斯油，或VG0)。這種料流包含芳族化合物、氫化的芳族化合物、環(huán)烷屬烴、酚類物質(zhì)和類似化合物。如果使用不具有可供的氫的溶劑，則氫可以由另一種來源加入。溶劑的沸點(diǎn)通常為大于300°C的溫度，例如450-900或650-850° F的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體是沸點(diǎn)為約500° F或更高溫度的流化催化裂化(FCC)型工藝油餾分(FCC型工藝油(500° F+的餾分))。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體是沸點(diǎn)在約500° F或更低溫度的FCC型工藝油(“FCC型工藝油(500° F-的餾分)”)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體是加氫處理的FCC油。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體是萘滿(1，2，3，4-四氫化萘)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含烴液體包含一種或多種常壓沸點(diǎn)為約350-850° F的化合物?？稍诒景l(fā)明的上下文中使用任何合適的含烴液體與含碳物質(zhì)(例如含碳顆?；蛏踔撩侯w粒)之比，例如，以該混合物的重量表示為約1:10-約10:1，如1:6-約6:1，或約1:2-約2:1。在一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理過程中使用的含烴液體與含碳物質(zhì)之比為約O. 75:1-約 1:1。催化劑前體將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法包括在催化劑組合物存在下加熱該含碳物質(zhì)。在多個(gè)實(shí)施方案中，將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法包括在至少一種鈷活性源存在下將該固體含碳物質(zhì)加熱足以由該固體含碳物質(zhì)形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，提供給含碳物質(zhì)的鈷活性源是催化劑前體形式，該催化劑前體可通過與一種或多種試劑(reagent)的化學(xué)反應(yīng)和/或通過任何其它合適的處理轉(zhuǎn)化成催化劑。催化劑前體可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。在多個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在預(yù)處理溫度下和在至少一種鈷活性源存在下將該固體含碳物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；在氫氣存在下將該預(yù)處理的物質(zhì)加熱到高于所述預(yù)處理溫度的轉(zhuǎn)化溫度；以及使該加熱的物質(zhì)反應(yīng)足以由該固體含碳物質(zhì)形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。合適的催化劑前體包括a)鈷金屬；b)含鈷的無機(jī)化合物，例如鈷的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，硫化物，氧硫化物,氧化物和水合氧化物，銨鹽和雜多酸；c)以下有機(jī)酸的鹽例如含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的無環(huán)和脂環(huán)族的脂族羧酸(非限制性實(shí)例包括乙酸鹽、草酸鹽(oxylate)、檸檬酸鹽)；d)含鈷的金屬有機(jī)化合物，其包括螯合物例如1，3- 二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸、酞菁、硫代氨基甲酸鹽類、硫代磷酸鹽類(phosporothioate)和它們的組合物或混合物(非限制性實(shí)例包括燒基_■硫代氣基甲酸鉆，燒基_■硫代憐酸鉆)；和/或，e)以下有機(jī)胺的鈷鹽例如脂族胺、芳族胺、季銨化合物，或者它們的組合物或混合物，以及f)含鈷無機(jī)物。在多個(gè)實(shí)施方案中，將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法還包括在至少一種第二金屬活性源存在下加熱該固體含碳物質(zhì)。在多個(gè)實(shí)施方案中，第二金屬選自鐵、鑰、鎢、鎳、鈷、鈦和錫。在一些這樣的實(shí)施方案中，提供給含碳物質(zhì)的金屬的活性源是催化劑前體形式，該催化劑前體可通過與一種或多種試劑的化學(xué)反應(yīng)和/或通過任何其它合適的處理轉(zhuǎn)化成催化劑。催化劑前體可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。在多個(gè)實(shí)施方案中，用于將固體含碳物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的催化劑組合物還包含至少一種鐵活性源。提供鐵活性源的合適催化劑前體包括a)鐵金屬；b)含鐵的無機(jī)化合物，例如鐵的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，硫化物，氧硫化物,氧化物和水合氧化物，銨鹽和雜多酸；c)以下有機(jī)酸的鹽例如含有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的無環(huán)和脂環(huán)族的脂族羧酸(非限制性實(shí)例包括乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽);d)含鐵的金屬有機(jī)化合物，其包括二茂鐵，螯合物例如1，3- 二酮、乙二胺、乙二胺四乙酸、酞菁、硫代氨基甲酸鹽類、硫代磷酸鹽類和它們的組合物或混合物(非限制性實(shí)例包括燒基~■硫代氣基甲酸鐵，燒基~■硫代憐酸鐵)；和/或，e)以下有機(jī)胺的鐵鹽例如脂族胺、芳族胺、季銨化合物或者它們的組合物或混合物，和f)含鐵無機(jī)物。催化劑前體可在加氫轉(zhuǎn)化過程之前以任何合適的方式形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，一種或多種催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體(例如液化溶劑)與至少一種金屬的活性源(例如金屬氧化物如鐵氧化物，或含有如本文所討論的任何合適金屬的其它化合物)混合以形成催化劑前體，b)將該催化劑前體與含碳物質(zhì)合并；c)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件(例如在氫氣壓力下)；以及d)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體(例如液化溶劑)與至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源混合以形成催化劑前體；b)將該催化劑前體與含碳物質(zhì)合并； c)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件；以及
d)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體與至少一種金屬活性源混合，b)以使得硫化的含金屬化合物呈可分散性的方式將該混合物與硫化劑合并(例如通過使硫化氫穿過該混合物或者將單質(zhì)硫加入到該混合物中)，c)將所述硫化的混合物與含碳物質(zhì)合并，d)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體與至少一種金屬活性源混合；b)將該催化劑前體與含碳物質(zhì)合并；c)將該混合物與硫化劑合并；d)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種催化劑前體通過以下形成a)將一種或多種含金屬化合物、硫化劑和水混合以形成膠體懸浮液，b)將該膠體懸浮液與含烴液體(例如液化溶劑)合并以將水從懸浮液中驅(qū)出，c)將該懸浮液與含碳物質(zhì)合并，d)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使該懸浮液經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件(例如在氫氣壓力下)；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種催化劑前體通過以下形成a)在基本上不存在烴油的情況中，在低于約177°C的溫度下，將含有銨的VIB族金屬化合物在水相中用硫化龜!硫化以形成預(yù)硫化廣物；以及b)以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式，將氨從所述預(yù)硫化產(chǎn)物中分離出以形成硫化產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種催化劑前體通過包括以下的方法形成a)將鈷活性源和第二金屬活性源以及水混合以形成膠體懸浮液或溶液；b)在足以將鈷的至少一部分和第二金屬的一部分沉積到[其中沉積在之上包括沉積到深入固體含碳物質(zhì)內(nèi)部體積中的任何裂縫、孔隙或其它開孔的表面上]固體含碳物、質(zhì)上的條件下，將該膠體懸浮液或溶液與固體含碳物質(zhì)合并；c)將上面具有沉積的金屬活性源的固體含碳物質(zhì)與含烴液體(例如液化溶劑)合并；以及d)任選地以使得一種或多種催化劑前體形成在含碳物質(zhì)之中或之上的方式使所述懸浮液經(jīng)受預(yù)處理?xiàng)l件(例如在氫氣壓力下)；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述方法還包括將膠體懸浮液或溶液和活性硫源與固體含碳物質(zhì)合并。在本發(fā)明的上下文中可使用任何合適量的催化劑材料將含碳物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體、含碳物質(zhì)和含烴液體的混合物包含基于該混合物的總重量計(jì)約 25-10000ppm (例如約 50-9000ppm、約 100-8000ppm、約 250-5000、約 500-3000ppm 或甚至約1000-2000ppm)重量的一種或多種催化劑或催化劑前體。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑或催化劑前體的金屬含量是指所加入的金屬，不包括原本屬于含碳物質(zhì)的金屬或從處理設(shè)備侵蝕掉的金屬。在本發(fā)明的上下文中催化劑材料可以按任何合適的形式使用，例如但不限于顆粒形式、浸潰在含碳物質(zhì)內(nèi)、分散在氫給體溶劑中和/或可溶于氫給體溶劑中。另外，催化劑材料可以用于采用固定床、移動(dòng)床和沸騰床以及漿態(tài)反應(yīng)器的方法中?？衫缭谝夯盎蚱陂g在不加入另外反應(yīng)物的情況下，通過熱分解使該催化劑 前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎?。在其它?shí)施方案中，在預(yù)處理之后，可將一種或多種另外的反應(yīng)物加入到預(yù)處理的含碳物質(zhì)混合物中(例如在液化步驟之前或期間)，以將分散的催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎＞痛硕钥墒褂萌魏魏线m的反應(yīng)物，例如任何合適的硫化劑或還原劑。硫化劑組分在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物還包含至少一種活性硫源。在其中使用催化劑前體的那些實(shí)施方案中，可在預(yù)處理步驟后接著加入一種或多種硫化合物以將該催化劑前體活化為其相應(yīng)的硫化的活性催化劑?？梢栽陬A(yù)處理后將一種或多種硫化合物在系統(tǒng)的任意位置引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行預(yù)處理過程之后且在將預(yù)處理組合物輸送到液化區(qū)之前，將一種或多種硫化合物引入到預(yù)處理區(qū)中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種硫化合物引入到液化區(qū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑使用溶液形式的硫化劑進(jìn)行制備，該硫化劑在主要條件下可分解成硫化氫。這樣的硫化劑可在制備催化劑中以任何合適的量，例如以超過形成催化劑所需的化學(xué)計(jì)量的量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑以硫與鈷的摩爾比為至少3:1存在。另外，可以使用任何合適的硫化劑(例如上文關(guān)于催化劑前體所討論)。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑為含水硫化銨。這樣的硫化劑可按任何合適的方式例如由硫化氫和氨進(jìn)行制備。這種合成的硫化銨易溶于水且在使用之前可容易地儲存在儲罐中的水溶液中。合適的硫化劑包括例如可易于釋放形式的任何硫化合物，例如硫化氫、硫化銨、二甲基二硫醚、硫酸銨、二硫化碳、單質(zhì)硫和含硫的烴。在一些實(shí)施方案中優(yōu)選單質(zhì)硫，這是因?yàn)槠涞投拘?、低成本和易于處理性。另外的硫化劑包括例如硫化銨、多硫化銨、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫脲、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫化物和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑選自堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物、堿金屬氫硫化物和/或堿土金屬氫硫化物，和它們的混合物。硫化劑可按任何合適的形式加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，將單質(zhì)硫以升華粉末形式或作為濃縮分散體(例如商購硫細(xì)粉末)加入到含碳物質(zhì)的混合物中。單質(zhì)硫的同素異形體例如斜方硫和單斜硫也適合用于本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種硫化合物為升華粉末(硫華)、熔融硫、硫蒸汽或者它們的組合或混合物的形式。硫化劑可按任何合適的濃度使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，引入的硫濃度使得催化劑前體中硫與金屬的原子比為約I: I-約10:1，例如為約2:1-約8: I、約2:1-約7: I、約2:1-約 6: I、約 2:1-約 9: I、約 2:1-約 8: I、約 2:1-7: I、約 3:1-約 9: I、約 3:1-約 8: I、約3:1-約7:1或甚至約3:1-約6:1。催化劑催化劑含有單質(zhì)或化合物形式的活性催化組分。實(shí)例包括過渡元素，特別是元素周期表(如 Handbook of Chemistry and Physics,第 45 版，Chemical Rubber Company,1964中所示)的IV-B、V-B、VI-B族或VIII族的細(xì)碎顆粒、鹽或化合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，可以包括堿土元素，例如鎂。在多個(gè)實(shí)施方案中，可以包括鑭系(或鑭族，或者有時(shí)稱作稀土金屬)元素，其是指周期表中原子序數(shù)為57-71的15種元素。催化劑可包括當(dāng)對含碳物質(zhì)(例如煤)進(jìn)行和/或當(dāng)含碳物質(zhì)(例如煤)經(jīng)歷合適的催化反應(yīng)條件時(shí)適合用于含碳物質(zhì)(例如煤)加氫轉(zhuǎn)化過程的任何含鈷材料。催化劑還包、含任何合適的金屬，例如，選自以下的金屬IIB族金屬、IIIB族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬，或者它們的組合物或混合物，例如與氧、硫、氮和磷中的一種或多種組合。在多個(gè)實(shí)施方案中，第二金屬選自Fe、Mo、W、Co、Ni、Cu、Ti 和 Sn。在多個(gè)實(shí)施方案中，硫化的含鈷催化劑可以是CoS-FeS、CoS-MoS2、CoS-WS2、CoS-NiS, CoS-CuS, CoS-TiS2、CoS-SnS以及它們的任意組合物和混合物例如CoS-MoS2-TiS20在催化劑體系中，Co可以是富相(rich phase)或充當(dāng)摻雜劑。作為催化劑的催化劑組分而提供的鈷的量足以催化固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體烴；同樣，作為催化劑組分而提供的第二金屬的量足以催化固體含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。在多個(gè)實(shí)施方案中，鈷以基于干燥無灰煤計(jì)10ppm-10wt%的量存在于催化劑中。在一些這樣的實(shí)施方案中，鈷以O(shè). lwt%-5wt%的量存在于催化劑中。鈷作為金屬存在于催化劑中的示例性的量為 O. 5wt%-2. 5wt% 的量。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑中的第二金屬以基于干燥無灰煤計(jì)10ppm_10wt%的量存在。在一些這樣的實(shí)施方案中，第二金屬以O(shè). lwt%_5wt%的量存在于催化劑中。以金屬計(jì)的第二金屬的示例性的量為O. 5wt%-2. 5wt%的量。在一些這樣的實(shí)施方案中，催化劑中的第二金屬是鐵。如此，鐵以基于干燥無灰煤計(jì)10 !11-10被％的量存在于催化劑中。在一些這樣的實(shí)施方案中，鐵以O(shè). lwt%-5wt%的量存在于催化劑中。鐵作為金屬存在于催化劑中的示例性的量為O. 5wt%-2. 5wt%的量。在多個(gè)實(shí)施方案中，組合物中的Co與其它金屬的分子比可以為O. 1:1-10:1。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化材料作為以下物質(zhì)加入細(xì)碎的顆粒金屬固體、它們的氧化物、硫化物等例如FeSx ;來自金屬精煉工藝的廢棄細(xì)料例如鐵、鑰和鎳；壓碎的廢催化劑例如廢流化催化裂化細(xì)料、加氫處理細(xì)料、回收的煤灰和煤液化固體殘余物。在多個(gè)實(shí)施方案中，鈷和第二金屬按分別(separate)的顆粒固體加入。在其它實(shí)施方案中，催化劑組合物包含較為富含鈷和較為貧含第二金屬量的顆粒，或者包含較為富含第二金屬和較為貧含鈷量的顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鈷和其它金屬可形成作為催化劑前體的雙金屬化合物而不是被分別加入到進(jìn)料中。作為實(shí)例，CoxFe(1_x)OOH通過用NH3H2O滴定FeSO4和CoSO4混合物溶液，接著在流動(dòng)空氣中于升高的溫度下進(jìn)行氧化來進(jìn)行制備。CoxFe(1_x)00H可在與進(jìn)料混合之前預(yù)硫化為CoxFe(1_x)S。
在多個(gè)實(shí)施方案中，在含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化期間，將至少一部分催化劑顆粒附著、吸附、吸收、負(fù)載在至少一部分固體含碳物質(zhì)上或者與該至少一部分固體含碳物質(zhì)密切結(jié)合。在多個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)處理之前或期間將催化劑或催化劑前體的至少一部分沉積在固體含碳物質(zhì)上，其是使用水性或有機(jī)液體以將所述催化劑或催化劑前體載送到含碳物質(zhì)。在多個(gè)實(shí)施方案中，在將固體含碳物質(zhì)加熱到轉(zhuǎn)化溫度的步驟期間或者在轉(zhuǎn)化過程期間，將催化劑或催化劑前體的至少一部分沉積在所述物質(zhì)上。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進(jìn)行制備，所述催化劑前體包含水溶性鈷組分，例如硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進(jìn)行制備，所述催化劑前體包含鈷化合物，其至少部分為固體狀態(tài)，例如水不溶性鈷化合物如碳酸鈷、氫氧化鈷、磷酸鈷、亞磷酸鈷、甲酸鈷、硫化鈷、鑰酸鈷、鎢酸鈷、氧化鈷，鈷合金如鈷-鑰合金或鈷-鐵合金，或者它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進(jìn)行制備，所述催化劑前體包含水溶性硫酸鈷溶液，該溶液任選地還包括第二助催化劑金屬化合物，例如選自鐵的醋酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物的以溶質(zhì)狀態(tài)的鐵組分。在一個(gè)實(shí)施方 案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進(jìn)行制備，所述催化劑前體包含硫酸鈷水溶液。在多個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)處理步驟期間，在將含碳物質(zhì)加熱到轉(zhuǎn)化溫度的步驟期間，或者在轉(zhuǎn)化過程期間，將至少部分催化劑顆粒作為與所述含碳物質(zhì)分離的顆粒進(jìn)行分散。在多個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑溶解于或者以其它方式例如作為細(xì)顆粒、乳化液滴等懸浮于液相中。分散的催化劑可在與含烴液體接觸之前加入到煤中，其可在與煤接觸之前加入到含烴液體中，或者其可加入到煤-液體漿料中。在一些這樣的實(shí)施方案中，分散的催化劑以催化劑加氫組分的水溶性化合物的油/水溶液乳狀液的形式加入。催化金屬的水溶性鹽可以基本上是金屬催化劑的任何水溶性鹽。硝酸鹽或乙酸鹽會(huì)是一些金屬的最合宜的形式。鈷的非限制性活性源包括硝酸鈷和乙酸鈷。鐵的非限制性源是硝酸鐵或乙酸鐵。在多個(gè)實(shí)施方案中，還使用金屬有機(jī)絡(luò)合物例如二茂鐵作為鐵源。對于鑰、鎢或釩，可優(yōu)選的是絡(luò)合物鹽例如堿金屬或銨的鑰酸鹽、鎢酸鹽或釩酸鹽。還可以使用兩種或更多種金屬鹽的混合物。特別的鹽是四水合七鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]、六水合硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6Η20]和二水合鎢酸鈉[NaWO4 · 2Η20]?？墒褂萌魏魏弦说姆椒▽Ⅺ}溶液在烴介質(zhì)中進(jìn)行乳化。分散溶解(dispersed dissolution)催化劑還可以是含有催化金屬的油溶性化合物，例如二茂鐵，磷鑰酸，鑰、鉻和釩的環(huán)烷酸鹽，等等?？蓪⒑线m的油溶性化合物原位轉(zhuǎn)化為溶解催化劑。在多個(gè)實(shí)施方案中，顆粒催化劑作為非負(fù)載型催化劑包含鈷和第二金屬，這意味著該催化劑的組分沒有與無機(jī)載體例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、碳等結(jié)合或沒有負(fù)載于其上。在其它實(shí)施方案中，催化劑組合物的至少部分金屬組分與至少一種無機(jī)載體或粘合劑結(jié)合或負(fù)載于其上。粘合劑材料可包含常規(guī)用作加氫處理催化劑中的粘合劑的任何材料。合適的粘合劑材料包括例如二氧化硅，氧化鋁如(擬)勃母石、二氧化硅-氧化鋁化合物、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、斑脫土、高嶺土、海泡石或水滑石、或者它們的組合或混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種粘合劑材料選自二氧化硅、摻雜鋁的膠體二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、鈦、氧化鋯或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑材料包含按氧化物計(jì)具有至少50重量％的二氧化鈦的耐高溫氧化物材料。在催化劑制備過程中可使用任何合適的氧化鋁粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鋁粘合劑的表面積為100-400m2/g，通過氮吸附法測得的孔隙體積為O. 5-1. 5m/g。類似地，可在催化劑制備過程中使用任何合適的二氧化鈦粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑的二氧化鈦具有小于50微米(例如小于約5微米)和/或大于O. 005微米的平均粒徑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑的二氧化鈦具有10-700m2/g的BET表面積。在一些實(shí)施方案中，粘合劑材料是經(jīng)受膠溶的粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑材料的前體在催化劑的制備中使用，其中在催化劑制備過程期間將該前體轉(zhuǎn)化為有效或功能性粘合劑。就此而言，合適的粘合劑材料前體包括堿金屬鋁酸鹽(以獲得氧化鋁粘合劑)，水玻璃(以獲得二氧化硅粘合劑)，堿金屬鋁酸鹽和水玻璃的混合物(以獲得二氧化硅氧化鋁粘合劑)，二 _、三-和/或四價(jià)金屬源的混合物例如鎂、鋁和/或硅的水溶性鹽的混合物(以產(chǎn)生陽離子粘土和/或陰離子粘土)，氯代二聚水分子(chlOTohydrol)，硫酸鋁，或者它們的組合或混合物。在負(fù)載型催化劑的情形中，金屬組分(即鈷和第二金屬組分)與載體組分的重量比為10:1-1:10。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒的至少一部分包含另外組分，例如催化劑促進(jìn)劑?！み@類促進(jìn)劑選自非貴VIII族金屬(例如Ni、Co、Fe)、VIB族金屬(例如Cr)、IVB族金屬(例如Ti)、IIB族金屬(例如Zn)、IB族金屬(例如Cu)和它們的組合物或混合物。在轉(zhuǎn)化過程期間(在該段時(shí)間內(nèi)固體含碳物質(zhì)與催化劑組合物的活性源接觸，并任選地在100-350°C的溫度下進(jìn)行預(yù)處理，然后加熱到將含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體物質(zhì)的轉(zhuǎn)化溫度)，將催化劑的活性源轉(zhuǎn)化為它們的活性形式。通過將硫加入到催化劑中來促進(jìn)該轉(zhuǎn)化過程。適當(dāng)?shù)亓蚧你@物質(zhì)例如CoS和燒基_■硫代氣基甲酸鉆、燒基_■硫代憐酸鉆以及硫化的金屬物質(zhì)例如MoS2、四硫代鑰酸銨、NiS、ZnS、WS2、SnS、TiS2、CuS、FeS、Fe2S3、烷基二硫代氨基甲酸鑰、烷基二硫代氨基甲酸鐵、烷基二硫代氨基甲酸鈦、烷基二硫代磷酸鐵可以在不進(jìn)行預(yù)硫化的情況下直接用作催化劑前體。對于未硫化的金屬前體，包括鈷基的鈷金屬、鈷氧化物、乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和其它鈷鹽、鈷無機(jī)物和鈷有機(jī)化合物；鐵基的鐵金屬、鐵氧化物、硫酸亞鐵、硝酸鐵和其它鐵鹽、赤泥和其它鐵無機(jī)物、二茂鐵和其它鐵有機(jī)化合物，鑰基，鎢基，鎳基，鈷基，鈦基，銅基或錫基的金屬、氧化物、鹽、無機(jī)物和有機(jī)化合物等，可以使用單質(zhì)硫或其它硫化劑例如DMDS、H2S、CS2和(NH4)2S將催化劑前體預(yù)硫化以形成金屬硫化物，或者在加氫轉(zhuǎn)化運(yùn)行期間直接加入硫化劑以按(S/(Co+其它金屬))=1/1-10/1的原子比將催化劑適當(dāng)?shù)亓蚧??；蛘撸稍陬A(yù)處理步驟期間或之后加入一種或多種硫化合物以將催化劑或催化劑前體活化為其相應(yīng)的硫化活性催化劑?？稍谙到y(tǒng)的任意位置引入一種或多種硫化合物。在本發(fā)明的上下文中可使用任何合適的量的一種或多種硫化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行預(yù)處理過程之后且在將預(yù)處理組合物輸送到轉(zhuǎn)化區(qū)之前，將一種或多種硫化合物引入到預(yù)處理區(qū)中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種硫化合物引入到轉(zhuǎn)化(即液化)區(qū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所引入的硫的濃度使得催化劑中硫與金屬的原子比為約2:1-約10:1。就此而言可以使用任何合適的硫化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑是硫化氫(H2S)。在一個(gè)實(shí)施方案中,硫化劑是在通行(prevailing)條件下可分解成硫化氫的溶液形式，以超過形成催化劑所需的化學(xué)計(jì)量的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑選自硫化銨、多硫化銨((NH4) 2SX)、硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑選自單質(zhì)硫和含硫烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硫化劑選自堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物、堿金屬氫硫化物和/或堿土金屬氫硫化物，以及它們的混合物。含有堿金屬和/或堿土金屬的硫化劑的使用，可需要另外的分離工藝步驟以將堿金屬和/或堿土金屬從廢催化劑中除去?？梢詫钨|(zhì)硫以升華粉末形式或作為濃縮分散體(例如商購硫細(xì)粉末)加入到預(yù)處理組合物中。單質(zhì)硫的同素異形體例如斜方硫和單斜硫也適合用于本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種硫化合物為升華粉末(硫華)、熔融硫、硫蒸汽或者它們的組合或混合物的形式。 其它添加劑在預(yù)處理步驟期間或隨后可利用任何另外的添加劑，以例如增強(qiáng)或促進(jìn)預(yù)處理方法(例如通過增強(qiáng)、促進(jìn)和/或增強(qiáng)催化劑或催化劑前體分散到含碳物質(zhì)中)和/或增強(qiáng)或促進(jìn)預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的上下文中可利用任何合適的表面活性劑，以例如改善催化劑或催化劑前體的分散性、金屬表面積、形態(tài)和/或其它特性。合適的表面活性劑包括例如任何陰離子表面活性劑、兩性離子的表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，或者它們的組合或混合物。合適的非離子表面活性劑包括例如聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基烷基酚、聚氧乙烯基烷基酚乙氧化物等。合適的陽離子表面活性劑包括例如長鏈有機(jī)季胺鹽、聚乙氧基化長鏈有機(jī)季胺鹽等，例如水溶性陽離子胺(例如鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基銨胺(amine)、壬基三甲基氯化銨、十二烷基苯酚季胺皂、或者它們的組合物或混合物)。合適的陰離子表面活性劑例如琥珀酸鈉化合物包括例如二辛基磺基琥珀酸鈉或雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉)。合適的表面活性劑還可包含具有高表面張力性質(zhì)的溶劑物質(zhì)，例如碳酸乙二酯；二苯甲酮；芐基氰化物；硝基苯；2_苯基乙醇；1，3_丙二醇；1，4_ 丁二醇；1，5_戊二醇；二乙二醇；三乙二醇；甘油；二甲基亞砜；N-甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；和它們的組合物或混合物。合適的表面活性劑還包括具有高表面張力的那些表面活性劑，例如N-甲基吡咯烷酮。表面活性劑的其它實(shí)例包括乙腈、丙酮、乙酸乙酯、己烷、二乙醚、甲醇、乙醇、乙酰丙酮、碳酸二乙酯、氯仿、二氯甲烷、二乙酮和它們的組合物或混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含具有提高催化活性的碳硫醚相的含氮或磷的有機(jī)添加劑。待加入的含N/含P有機(jī)添加劑的量通常取決于最終催化劑組合物的期望活性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑為式R1R2R3R4Q+的銨或膦，其中Q為氮或磷，其中％、R2, R3> R4中的至少一個(gè)為具有8-36個(gè)碳原子的芳基或烷基(例如C1(IH21、C16H33、C18H37或它們的組合)，并且其中其余的1 1、1 2、1 3、1 4選自氫、具有1-5個(gè)碳原子的烷基或它們的組合。表面活性劑的這類合適的實(shí)例包括十六烷基三甲基銨、十六烷基三甲基磷鎗、十八烷基二甲基憐鐵、十TK燒基批淀鐵、十四燒基二甲基按、八燒基二甲基按、十_■燒基二甲基按、二甲基二(十二燒基)銨(dimethyldidbdecylammonium)、或者它們的組合或混合物。衍生出上述銨或磷鎗的化合物可以是例如氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽或著它們的組合或混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含含氮有機(jī)添加劑，例如芳族胺、環(huán)狀脂族胺、多環(huán)脂族胺、或者它們的組合或混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑包含選自以下的含氮有機(jī)添加劑含有至少一個(gè)伯胺、仲胺和/或叔胺基團(tuán)的化合物(例如六亞甲基二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N- 二甲基-N’ -乙基亞乙基二胺、或者它們的組合或混合物);氨基醇(例如2 (2-氨基乙基氨基)乙醇、2 (2-氨基乙氧基、或者其組合或混合物)乙醇、2-氨基-I- 丁醇、4-氨基-I- 丁醇、2，2- 二乙氧基乙胺、4，4- 二乙氧基丁胺、6-氨基_1_己醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，或者它們的組合或混合物)；和氨基烷氧基-硅烷(例如3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、或者它們的組合或混合物)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑為有機(jī)羧酸表面活性劑或穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如表面活性劑為朽1檬酸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑為十五燒酸、癸酸、或其它類似長鏈酸。在又一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑為褐藻酸。任選添加劑可在預(yù)處理過程和/或加氫轉(zhuǎn)化過程之前或之后在任何合適的時(shí)刻使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)處理之前將一種或多種添加劑與含碳物質(zhì)、含烴液體和一種或多種催化劑或催化劑前體中之一或多個(gè)合并。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)處理過程期間將添加劑與含碳物質(zhì)、含烴液體和催化劑或催化劑前體合并。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)處理之后和加氫轉(zhuǎn)化之前將添加劑與預(yù)處理的含碳物質(zhì)合并。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在加氫轉(zhuǎn)化過程之后將添加劑與預(yù)處理的含碳物質(zhì)合并。添加劑可按任何合適的濃度使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，添加劑以總預(yù)處理混合物的約O. 001-5重量％的濃度使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑以總預(yù)處理混合物的約O. 005-3重量％的濃度使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑以總預(yù)處理混合物的約O. 01-2重量％的濃度使用。如果單獨(dú)將添加劑加入到加氫轉(zhuǎn)化進(jìn)料中,例如在如Acta PetroleiSinica,Vol. 19, Issue 4,pp.36-44, ISSN 10018719and in Khimiya I TekhnologiyaTopilv I Masel, Issue 3，Year 1997，pp. 20-21，ISSN 00231169 中所描述(通過引用將它們的內(nèi)容以其全文并入本文)，待加入的量為進(jìn)料的O. 001-0. 05重量％(例如約O. 005-0. 01重量％)，或者以任何合適的濃度加入?；旌峡墒褂萌魏魏线m的方法或系統(tǒng)將含碳物質(zhì)與含烴液體和催化劑或催化劑前體合并和/或混合。在一些實(shí)施方案中，使用任何合適的混合器以適于按需形成均質(zhì)或異質(zhì)混合物(或漿料)的方式將含碳物質(zhì)、含烴液體和催化劑或催化劑前體同時(shí)、相繼和/或連續(xù)進(jìn)行混合。在其它實(shí)施方案中，將混合器與任何合適的研磨機(jī)聯(lián)用(例如錘式粉碎機(jī)、球磨機(jī)、棒磨機(jī)或它們的組合等)，使得任選在含烴液體和/或一種或多種催化劑或催化劑前體存在下研磨含碳物質(zhì)的至少一部分，并且將其混合以按需形成的均質(zhì)或異質(zhì)漿料。在一些實(shí)施方案中，混合器和/或研磨機(jī)包含氣體輸送系統(tǒng)用以在含碳物質(zhì)、含烴液體和/或催化劑或催化劑前體的混合和/或研磨期間提供惰性或還原性氣氛(例如氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、合成氣、或者它們的任何組合物或混合物)。在一些實(shí)施方案中，混合器和/或研磨機(jī)位于預(yù)處理系統(tǒng)的上游。在其它實(shí)施方案中，混合器和/或研磨機(jī)形成預(yù)處理系統(tǒng)的一部分。在多個(gè)實(shí)施方案中，用于該方法的催化劑前體可在給進(jìn)到反應(yīng)器中之前直接混合到研磨的煤或其它含碳物質(zhì)中，或者在煤溶劑研磨期間加入到煤中。可通過使用甲醇/乙醇或水作為、溶解劑/潤濕劑的始潤法將催化劑溶解到和噴射到煤上或浸潰到煤上。還可將催化劑分散或溶解于溶劑中，然后將其與煤混合。在圖I中描述了本發(fā)明的實(shí)施方案。將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進(jìn)料3與催化材料5合并，所述催化材料包含鈷與鐵的摩爾比為O. 1/1-10/1的鈷活性源和鐵活性源，將組合物I送到預(yù)熱爐20用以加熱至350°C -500°C的反應(yīng)溫度。然后將離開該預(yù)熱爐的煤和催化材料的加熱組合物23送到反應(yīng)區(qū)30用以將至少部分煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物33?，F(xiàn)考慮圖2中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進(jìn)料103與催化材料105合并，所述催化材料包含鈷與鐵的摩爾比為O. 1/1-10/1的鈷活性源和鐵活性源，將組合物101送到預(yù)處理區(qū)110用以將該組合物在100-3500C的預(yù)處理溫度維持5-600分鐘的時(shí)間。在預(yù)處理后，將組合物113送到預(yù)熱爐120中用以加熱至350°C -500°C的反應(yīng)溫度。然后將離開該預(yù)熱爐的煤和催化材料的加熱組合物123送到反應(yīng)區(qū)130用以將至少部分煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物133?，F(xiàn)考慮圖3中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少80wt%煤顆粒的平均顆粒直徑為50微米-500微米的煤進(jìn)料203送到預(yù)處理區(qū)210。在特別的示例性方法中，煤作為粉末供給到預(yù)處理區(qū)。在另一個(gè)示例性方法中，煤作為在含烴液體中的漿料，例如煤衍生的餾分進(jìn)行供給。將包含鈷與鐵的摩爾比為3/1-1/3的鈷活性源和鐵活性源的催化材料205與煤顆粒在預(yù)處理區(qū)中合并。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈷作為鈷鹽例如硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、硫化鈷、鈷氧化物或碳酸鈷的水溶液或漿料供給到預(yù)處理區(qū)。鐵作為鐵鹽例如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、鐵硫化物、鐵氧化物或碳酸鐵的水溶液或漿料供給到預(yù)處理區(qū)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鈷和鐵作為包含在液體例如煤衍生的餾分中的金屬有機(jī)化合物加入。示例性的金屬有機(jī)化合物包括烷基二硫代氨基甲酸鈷和二茂鐵。將活性硫源207加入到預(yù)處理區(qū)中以提供2/1-6/1的硫與催化金屬原子比。還將氫氣或含氫氣體209供給到預(yù)處理區(qū)以使該預(yù)處理區(qū)內(nèi)的壓力維持處于大氣壓至500psig內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將氫氣或含氫氣體供給到預(yù)處理區(qū)以使預(yù)處理區(qū)內(nèi)的壓力維持處于500psig-3500psig內(nèi)。將預(yù)處理區(qū)中的物質(zhì)維持在180-220°C的預(yù)處理溫度并持續(xù)5-600分鐘的時(shí)間。在預(yù)處理后，將組合物213送到預(yù)熱爐220中用以加熱至350°C _500°C的反應(yīng)溫度。然后將離開該預(yù)熱爐的煤和催化材料的加熱組合物223送到反應(yīng)區(qū)230用以將至少部分煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物233。現(xiàn)考慮圖4中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進(jìn)料303送到預(yù)處理區(qū)310。將包含鈷活性源的催化材料307和包含鐵活性源的催化材料309，以鈷與鐵的摩爾比為O. 1/1-10/1，與煤顆粒在預(yù)處理區(qū)中合并，并將該組合物在100-350°C的預(yù)處理溫度維持5-600分鐘的時(shí)間。在預(yù)處理后，將組合物313送到預(yù)熱爐320中用以加熱至350°C -500°C的反應(yīng)溫度。然后將離開該預(yù)熱爐的煤和催化材料的加熱組合物323送到反應(yīng)區(qū)330用以將至少部分煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物333。加氫轉(zhuǎn)化
預(yù)處理之后，使含碳物質(zhì)經(jīng)受任何合適的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化條件以產(chǎn)生富含含烴物質(zhì)的產(chǎn)品，所述含烴物質(zhì)包含任何所需的液體和/或氣體產(chǎn)物。將含碳物質(zhì)(例如煤)引入到至少一個(gè)加氫轉(zhuǎn)化區(qū)中，于此該預(yù)處理的含碳物質(zhì)遇到合適的溫度、壓力和添加劑(例如含硫化合物)以使該預(yù)處理的含碳物質(zhì)的催化劑或催化劑前體至少部分或基本上全部活化，并且產(chǎn)生液體和/或氣體產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，預(yù)處理的含碳物質(zhì)的催化劑或催化劑前體的大于約50重量％，例如約55重量％、約60重量％、約65重量％、約70重量％、約75重量％、約80重量％、約85重量％、約90重量％、約95重量％、約96重量％、約97重量％、約98重量％或甚至約99重量％變成活性催化劑，使得其具有和/或表現(xiàn)出加氫轉(zhuǎn)化活性。合適的加氫轉(zhuǎn)化溫度包括但不限于大于約350°C，例如大于約375°C、約400°C、約425°C、約450°C、約475°C、約500°C的溫度。在一些這樣的實(shí)施方案中，將加熱的物質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的步驟在350°C _500°C的溫度下實(shí)施。在一些這樣的實(shí)施方案中，將加熱的物質(zhì)在加氫轉(zhuǎn)化步驟中反應(yīng)至少10分鐘的時(shí)間。合適的加氫轉(zhuǎn)化壓力包括但不限于300-5000psig (例如約300_4800psig、約300_4600psig、約 300_4400psig、約 300_4200psig、約 400_4000psig、約 500_3500psig、 1000-3000psig、1200-2800psig、1400-2600psig 或甚至約 1500_2600psig)的任何合適的氣體例如含有氫氣的氣體(例如氫氣/甲烷混合物或者氫氣/ 二氧化碳/水混合物)氣氛和/或合成氣氣氛。在一個(gè)實(shí)施方案中，就此而言，預(yù)處理的含碳物質(zhì)適合于低或較低的加氫轉(zhuǎn)化壓力(例如小于約2000psig,如小于約1800psig或甚至小于約1600psig的加氫轉(zhuǎn)化壓力)。具體地，例如，與未經(jīng)預(yù)處理的相同含碳物質(zhì)相比，在加氫轉(zhuǎn)化壓力小于約2000psig(例如小于約1800psig,或甚至小于約1600psig)下,預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化可產(chǎn)生高出至少約10% (例如高出至少約20%、約40%、約60%、約80%、約100%、約150%、約200%、約300%或甚至至少約400%)的液體產(chǎn)物收率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，相比于未經(jīng)預(yù)處理的相同含碳物質(zhì)，預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化消耗減少約10% (例如減少約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%或甚至約100%)的氫氣。在多個(gè)實(shí)施方案中，固體含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化通過將該固體含碳物質(zhì)加熱足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間來完成。在一些這樣的實(shí)施方案中，在至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源存在下加熱固體含碳物質(zhì)。在一些這樣的實(shí)施方案中，在大于350°C的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓力下加熱固體含碳物質(zhì)。在一些這樣的實(shí)施方案中，在3500C _500°C的反應(yīng)溫度下加熱固體含碳物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，將固體含碳物質(zhì)加熱5分鐘-600分鐘的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化在兩個(gè)或更多(例如多個(gè))用于加氫轉(zhuǎn)化的區(qū)域或反應(yīng)器中進(jìn)行，所述區(qū)域或反應(yīng)器可以按任何合適的方式設(shè)置(例如按并聯(lián)或串聯(lián)方式，使得例如串聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器中的溫度逐漸提高和/或各個(gè)下游反應(yīng)器中的氫氣分壓相應(yīng)提高)。優(yōu)選地，預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化在與預(yù)處理反應(yīng)器或區(qū)域分開和/或不同的反應(yīng)器或區(qū)域中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化產(chǎn)生大于約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約87%、約90%、約95%或甚至大于約99%的液體收率。在一個(gè)實(shí)施方案中，與加氫轉(zhuǎn)化之前未經(jīng)預(yù)處理的類似含碳物質(zhì)的液體產(chǎn)物收率相t匕，含碳物質(zhì)的預(yù)處理產(chǎn)生高出至少約10%(例如高出至少約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、或甚至至少約40%)的液體收率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化產(chǎn)生大于約80%、約85%、約90%、約95%或甚至99%的總轉(zhuǎn)化率(例如煤的總轉(zhuǎn)化率)。在一些實(shí)施方案中，與加氫轉(zhuǎn)化之前未經(jīng)預(yù)處理的類似含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率相比，含碳物質(zhì)的預(yù)處理產(chǎn)生高出至少約5% (例如高出至少約10%、約12%、約14%、約16%、約18%或甚至至少約20%)的總轉(zhuǎn)化率(例如煤的總轉(zhuǎn)化率)。在其它實(shí)施方案中，預(yù)處理的含碳物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化和/或液化產(chǎn)生小于約10%(例如小于約8%、約6%、約4%、約3%、約2%或甚至小于約1%)的C1-C3氣體。加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分離可將來自加氫轉(zhuǎn)化區(qū)的流出物加到任何合適的一個(gè)或多個(gè)分離區(qū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將流出物加到第一分離區(qū)中，在該分離區(qū)中通過塔頂管線除去較輕產(chǎn)物例如氣體、石腦油和蒸餾物。這樣的第一分離區(qū)可在基本上大氣壓下運(yùn)行?？扇芜x地將來自第一分離 區(qū)的的流出物的塔底物或高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)?？蓪⒌谝环蛛x區(qū)的剩余流出物的全部或一些傳送到第二分離區(qū)中，在該分離區(qū)中將其分餾成瓦斯油餾分和塔底物餾分?？蓪⒌诙蛛x區(qū)的塔底物餾分傳送到第三分離區(qū)中?？蓪⑼咚褂偷囊徊糠衷傺h(huán)到加氫轉(zhuǎn)化區(qū)。就此而言，可在本發(fā)明的上下文中使用任何合適的高壓、中壓和低壓分離器。催化劑或催化劑前體的回收一個(gè)或多個(gè)分離系統(tǒng)或區(qū)域后可接著是一個(gè)或多個(gè)催化劑和/或金屬回收系統(tǒng)或區(qū)域，其中從加氫轉(zhuǎn)化含碳物質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)部分或餾分回收催化劑和/或催化劑前體的至少一部分(例如一種或多種金屬)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在回收系統(tǒng)中從在分離系統(tǒng)中分離出和/或收集的加氫轉(zhuǎn)化含碳物質(zhì)(其可以包括粉塵)的固體餾分(例如殘留的固體餾分)中回收來自含金屬的催化劑和/或含金屬的催化劑前體的金屬?？稍谌魏魏线m的溫度下，例如在約1200-1900°C，例如約1300-1800 °C或甚至1400-1700°C的溫度下操作回收系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在金屬為鑰的情形中，例如在2007年12月19日提交的美國專利申請系列No. 60/015,096 (通過引用將其內(nèi)容以其全文并入本文)中所描述，回收系統(tǒng)提供了適于使廢催化劑(例如硫化鑰)受到氧化并且升華為MoO3的空氣氣氛?？墒占?jīng)處理的廢催化劑、催化劑前體和/或回收的金屬并將它們從催化劑回收區(qū)傳送到催化劑或催化劑前體制備區(qū)。催化劑或催化劑前體的制備一個(gè)或多個(gè)回收系統(tǒng)后可接著是一個(gè)或多個(gè)催化劑或催化劑前體制備系統(tǒng)，其中使在回收系統(tǒng)中回收的催化劑或催化劑前體的至少一部分(例如催化劑前體的金屬)反應(yīng)以形成催化劑或催化劑前體(例如與初始用于將含碳物質(zhì)預(yù)處理相同的催化劑或催化劑前體)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，使催化劑或催化劑前體的回收金屬(例如MoO3)與硫化合物(例如硫化銨)反應(yīng)以形成四硫代鑰酸銨催化劑前體。然后將所得形成的催化劑或催化劑前體，任選與新或新鮮的催化劑前體組合，輸送到預(yù)處理系統(tǒng)和/或加氫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。催化劑的表征在多個(gè)實(shí)施方案中，對于將至少部分固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物呈活性的催化劑，具有式(Rp) j (Mt) a(Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g(Nz)h且具有改善的形態(tài)和分散特性，可使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)進(jìn)行表征，所述技術(shù)包括元素分析、表面積分析(BET)、顆粒尺寸分析(PSA)、粉末X-射線衍射(PXRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、能散X-射線分析(EDS)和其它方法。在一種方法中，使用電子顯微鏡法與X-射線衍射研究相配套(complement)。在另一種方法中，使用BET方法對催化劑的表面積進(jìn)行測定。在又一個(gè)方法中，可使用掃描隧道顯微鏡法(STM)和密度泛函理論(DFT)來表征催化劑。式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h的催化劑的特征在于，在煤提質(zhì)中取決于提質(zhì)工藝的配置和所用催化劑的濃度而提供優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)實(shí)施方案中，漿料催化劑提供的轉(zhuǎn)化率在第一實(shí)施方案中為至少70%，在第二實(shí)施方案中為至少75%，在第三實(shí)施方案中為至少80%，在第四實(shí)施方案中為至少90%。在使用式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx)f(0y)g(Nz)h催化劑的煤提質(zhì)系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案中，將至少98wt. %的煤進(jìn)料轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的產(chǎn)物。在第二實(shí)施方案中，將至少98. 5%的煤進(jìn)料轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的產(chǎn)物。在第三實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少99%。在第四實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少95%。在第五實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率為至少80%。如本文所使用的，轉(zhuǎn)化率是指煤原料向低于1200° F(650°C )沸點(diǎn)的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有按照氮吸附測定的O. 05-5. 0ml/g的孔體積。在第二實(shí)施方案中，孔體積為 O. 1-4. 0ml/g,例如 O. 1-3. 0ml/g 或 O. 1-2. 0ml/g。
·
在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有通過通過B. E.T.方法測定的至少5m2/g，或至少10m2/g,或至少50m2/g,或大于100m2/g,或大于200m2/g的表面積。在多個(gè)實(shí)施方案中，對于大于100m2/g的總表面積，催化劑的特征在于為10-20埃的晶粒的聚集體。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有納米至微米(ym)尺寸大小的粒徑。示例性懸浮的催化劑顆粒具有0. 0005-1000微米的中值粒徑，或0. 001-500微米的中值粒徑，或0. 005-100微米的中值粒徑，或0. 05-50微米的中值粒徑。在多個(gè)實(shí)施方案中，懸浮體形式的催化劑的特征在于30nm-6000nm的中值粒徑。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有0. 3-20 μ m的平均粒徑。在多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含分子尺度和/或?yàn)槟z體大小(即小于I微米或小于0. I微米或?yàn)?. 1-0. 001微米)的極小顆粒的催化劑顆粒。在一些實(shí)施方案中，通過將催化劑前體浸潰在煤上而使催化劑以1-100納米顆粒分散在煤表面上。在一些實(shí)施方案中，催化劑在烴稀釋劑中形成漿料催化劑，具有膠體顆粒“簇狀物(cluster) ”，該簇狀物具有1-100微米的平均粒徑。如下面實(shí)施例中所進(jìn)一步描述，本文描述的系統(tǒng)和方法在具有各種所需性能的任何所需比率(或百分收率)的液體和/或氣體產(chǎn)物的制備方面可用于獲得最優(yōu)化和有效性。具體地，在各種加氫轉(zhuǎn)化條件下(例如在低的氫氣壓力和/或短的持續(xù)時(shí)間下)通過選擇含烴液體、催化劑和/或催化劑前體、以及預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化條件的任意各種組合可實(shí)現(xiàn)全范圍的加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。以這種方式，該系統(tǒng)和方法為使用者提供了極大的靈活性，該靈活性使得能夠使用含烴液體、催化劑和/或催化劑前體、以及預(yù)處理和加氫轉(zhuǎn)化條件的任意各種不同組合由任何固體含碳物質(zhì)獲得所需加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
實(shí)施例實(shí)施例I (Fe/Zn)試驗(yàn)I-制備溶解于甲醇中的混合催化劑前體硝酸鐵(Fe(NO3)3 ·9Η20)和硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·6Η20)的溶液。用該溶液以1:1的溶液與煤重量比浸潰顆粒尺寸小于100目的不含水分(即小于I重量％水)的煤進(jìn)料樣品達(dá)到始潤，獲得相對于煤而言基于干燥無灰(daf)基計(jì)1%鐵的鐵載量，相對于煤而言基于干燥無灰基計(jì)lwt%鋅的鋅載量。然后在氮?dú)庀掠?05°C干燥該經(jīng)催化劑浸潰的煤一直到24小時(shí)從而除去甲醇。將干燥的經(jīng)催化劑浸潰的煤與作為溶劑的FCC型工藝油(500° F+的餾分)以溶劑與煤之比為I. 6:1進(jìn)行混合。以2:1的硫與鐵摩爾比和2:1的硫與鋅之比加入單質(zhì)硫以將鐵和鋅硫化。然后在容器中將該混合物快速加熱到200°C，并在200°C保持2小時(shí)，并同時(shí)該容器內(nèi)的氫氣分壓從約IOOpsia提高到約lOOOpsia。然后在2500psia的氫氣分壓下將該混合物進(jìn)一步加熱到430°C，之后在430°C保持3小時(shí)。在3小時(shí)后，將含有硫化的溶劑和煤混合物、氫氣以及任何反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)容器驟冷至室溫。將產(chǎn)物氣體((^、(^、(^、(^和仏)通過濕式測試儀(wet test meter)排出以確定氣體收率。通過過濾將固體(主要是未轉(zhuǎn)化的煤)、粉塵和催化劑硫化物與液體產(chǎn)物(C4+)分離。煤轉(zhuǎn)化率按如下進(jìn)行測定煤轉(zhuǎn)化率=(回收的固體-(煤中的粉塵+回收的催化劑))/煤進(jìn)料 通過減去試驗(yàn)開始時(shí)所加入的溶劑，按干燥無灰基的煤計(jì)測定油收率。在表I中表列了產(chǎn)物收率。試驗(yàn)2—使用硝酸鋅作為催化劑前體，以相對于煤而言基于干燥無灰基計(jì)2被％鋅的鋅載量，重復(fù)試驗(yàn)I。以2:1的硫與鋅之比加入單質(zhì)硫以將鋅硫化。在表I中表列了產(chǎn)物收率。試驗(yàn)3-使用硝酸鐵作為催化劑前體，以相對于煤而言基于干燥無灰基計(jì)2wt%鐵的鐵載量，重復(fù)試驗(yàn)I。以2:1的硫與鐵之比加入單質(zhì)硫以將鐵硫化。表I中表列的產(chǎn)物收率顯示，含有鐵和鋅的催化劑組合物比單獨(dú)含有鐵或鋅的催化劑產(chǎn)生高得多的液體收率和煤轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.ー種將固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的方法，該方法包括在至少ー種鈷活性源和至少ー種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質(zhì)在大于350°C的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。
2.權(quán)利要求I的方法，該方法包括 a)制備固體含碳物質(zhì)、至少一種含烴液體、至少ー種鈷活性源和至少ー種第二金屬活性源的組合物；以及 b)將該組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)并且將所述固體含碳物質(zhì)在大于350°C的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以將所述固體含碳物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)在C5至650°C的溫度范圍內(nèi)的液體產(chǎn)物的時(shí)間。
3.權(quán)利要求2的方法，其中制備所述組合物的步驟包括 a)制備包含至少ー種鈷活性源和至少ー種第二金屬活性源的混合物； b)將該混合物與煤合并以形成含催化劑的煤顆粒；以及 c)將含烴液體提供到該含催化劑的煤顆粒以制備所述組合物。
4.權(quán)利要求3的方法，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的步驟之前干燥所述含催化劑的煤顆粒。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述混合物還包括表面活性剤。
6.權(quán)利要求2的方法，還向所述組合物供給活性硫源。
7.權(quán)利要求6的方法，其中以硫與金屬的原子比為O.1:1-10:1來供給活性硫源。
8.權(quán)利要求2的方法，該方法還包括將氫氣或含氫氣體供給到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)并且在氫氣或含氫氣體存在下維持所述固體含碳物質(zhì)。
9.權(quán)利要求2的方法，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)之前，在100-350°C的預(yù)處理溫度下將所述組合物進(jìn)行預(yù)處理并持續(xù)5-600分鐘的時(shí)間。
10.權(quán)利要求9的方法，該方法還包括在活性硫源存在下將所述組合物進(jìn)行預(yù)處理。
11.權(quán)利要求9的方法，該方法還包括在氫氣或含氫氣體存在下將所述組合物進(jìn)行預(yù)處理。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二金屬選自鐵、鑰、鎳、錳、釩、鎢、銅、鈦、鉻和錫。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二金屬是鐵。
14.權(quán)利要求I的方法，其中鈷以基于干燥無灰煤計(jì)10ppm-10wt%的量存在。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二金屬以基于干燥無灰煤計(jì)10ppm-10wt%的量存在。
全文摘要
本發(fā)明包括用于將固體含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法，該方法包括在至少一種鈷活性源和至少一種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質(zhì)在大于350℃的反應(yīng)溫度下和在300-5000psig的壓力下維持足以形成液體產(chǎn)物的時(shí)間。
文檔編號B01J23/75GK102666790SQ201080053110
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者A·E·庫伯曼, 韓今依 申請人:雪佛龍美國公司