專(zhuān)利名稱(chēng)：制備具有cha結(jié)構(gòu)的沸石的方法
制備具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石的方法本發(fā)明涉及一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(n SiO2) :Χ203的沸石的方法，其中X為三價(jià)元素以及其中η至少為10，所述方法包括⑴制備含有如下組分的水溶液至少ー種X2O3源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少ー種SiO2源，至少ー種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得⑴中的水溶液具有O. 01-5的SDA = TMAOH摩爾比的量使用；(ii)水熱結(jié)晶根據(jù)⑴的水溶液；其中⑴的水溶液以小于O. 005Cu: ((n SiO2) +X2O3)的量含有銅，其中η至少為10。本發(fā)明還涉及可以由該方法得到和/或由該方法得到的沸石材料以及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身，其組成具有摩爾比(n SiO2) =X2O3，其中X為三價(jià)元素且η至少為10，并且其中由掃描電子顯微法測(cè)定的晶體尺寸大于I微米以及其中菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如由X射線衍射測(cè)定的RUT基于整個(gè)沸石骨架小于5%。具有菱沸石(CHA)骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料廣泛用于重要的實(shí)際技術(shù)領(lǐng)域，如其中將這些材料用作催化劑的汽車(chē)領(lǐng)域中。用氨還原氮氧化物形成氮?dú)夂虷2O可以通過(guò)金屬促進(jìn)的沸石催化而優(yōu)先于通過(guò)氧氣氧化氨或形成不希望的副產(chǎn)物如N2O進(jìn)行，因此該方法通常稱(chēng)為氮氧化物的“選擇性”催化還原(“SCR”)且有時(shí)在本文簡(jiǎn)稱(chēng)為“SCR”方法。用于SCR方法中的催化劑理想的是應(yīng)能在寬范圍的使用溫度條件下，例如200-600° C或更高，在水熱條件下以及在硫化合物存在下保持良好的催化活性。在實(shí)踐中，例如在催化煙灰過(guò)濾器一尾氣后處理所必需的組件ー的再生過(guò)程中通常遭遇高溫和水熱條件。因此，這些材料在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)上高度令人感興趣。由于所述技術(shù)領(lǐng)域以及由此產(chǎn)生的大量材料需求，對(duì)制備這些材料的有效方法的需求增加。分子篩由 the Structure Commission of tne International ZeoliteAssociation 根據(jù) the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature 的規(guī)則分類(lèi)。根據(jù)該分類(lèi)，骨架類(lèi)型的沸石和結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的其他結(jié)晶微孔分子篩以三字母代碼表示并且描述于 the Atlas of Zeolite Framework Types,果 5 版，Elsevier,London,England(2001)中。菱沸石是結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的分子篩之ー且該骨架類(lèi)型的材料以CHA表示。本發(fā)明所用沸石材料定義為金屬硅酸鹽骨架，其包括硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽和鎵硅酸鹽。它不包括MeAPSO、APSO或AlPO族材料。菱沸石是天然存在的沸石且也具有合成形式。合成形式由Breck描述于“ZeoliteMolecular Sieves”(1973)中。菱沸石的結(jié)構(gòu)由 Meier 和 Olson 描述于“Atlas of ZeoliteStructure Types”(1978)中。菱沸石結(jié)構(gòu)用結(jié)構(gòu)代碼“CHA”表示。天然菱沸石天然存在且具有通常小于10的Si02:Al203。該低SiO2 = Al2O3范圍的合成形式包括沸石“K-G”，沸石D和沸石R。沸石“Κ-G”由Barrer等在J. Chem. Soc.，1956，第2892中報(bào)道。沸石D在英國(guó)專(zhuān)利868,846中報(bào)道。沸石R在US 3，030，181中報(bào)道。高ニ氧化硅菱沸石OlOSiO2IAl2O3)的合成在 US 4，544，538、US6, 709，644 和 US2003/0176751A1 中報(bào)道。、
US 6，709,644公開(kāi)了具有小晶體尺寸(〈O. 5微米)的高ニ氧化硅Cu菱沸石(SSZ-62)用于 NOx 的 SCR0WO 2008/106519公開(kāi)了ー種包含具有CHA晶體結(jié)構(gòu)、ニ氧化硅/氧化鋁摩爾比大于15且銅/鋁原子比超過(guò)O. 25的沸石的催化劑。該催化劑經(jīng)由NH4+形式的CHA與硫酸銅或こ酸銅的銅交換而制備。催化活性在850° C下水熱陳化6小時(shí)之后基本保持。WO 2008/132452公開(kāi)了許多可以負(fù)載鐵和/或銅的沸石材料，包括CuSSZ-13在內(nèi)。催化活性在CuSSZ-13在900° C下水熱陳化I小時(shí)后基本保持。盡管沒(méi)有具體提到Na濃度，但描述了在Cu交換之前使用銨交換以除去Na。WO 2008/118434顯示在900° C下在10%蒸汽中水熱陳化1_16小時(shí)之后可以保持至少80%其表面積和微孔體積的CuSSZ-13 (15-60Si02 = Al2O3)材料可能適合用于SCR。實(shí)施例3顯示進(jìn)行銨交換以除去殘留Na。額外地，SAP0-34的中等尺寸晶體與大尺寸晶體的對(duì)比表明更大晶體具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
·
在所有情況下，首先在引入Cu之前通過(guò)銨交換除去Na。沒(méi)有公開(kāi)所得Na含量。在US 4，544，538的表8中，對(duì)實(shí)施例2_5報(bào)道了在銨交換之后Na含量>0. 5%Na20。在銨交換之前，在合成凝膠中用堿金屬氫氧化物制備的菱沸石預(yù)計(jì)含有>0. 5重量％的Na20。制備Cu-菱沸石的現(xiàn)有技術(shù)由下列關(guān)鍵步驟描述I.使含堿金屬/SDA的菱沸石結(jié)晶并與合成凝膠分離2.干燥并煅燒以除去SDA，得到H-Na(堿金屬)形式的菱沸石3.銨交換以除去堿金屬4.銅交換以引入Cu本發(fā)明公開(kāi)了ー種改進(jìn)方法I.使含TMA/SDA的菱沸石結(jié)晶并與合成凝膠分離2.干燥并煅燒以除去SDA，得到H型菱沸石3.銅交換以引入Cu堿金屬的除去對(duì)SCR催化劑的穩(wěn)定性和活性是重要的。W02008/132452指出含堿金屬的Cu菱沸石的不良SCR性能可能歸因于酸性位點(diǎn)的中毒并且甚至在新鮮催化劑中也顯示很小的活性。然而，2009年11月4日提交的序列號(hào)為12/612，142的美國(guó)申請(qǐng)表明由其中堿金屬已經(jīng)基本除去的類(lèi)似母體材料制備的Cu菱沸石的SCR性能支持了低堿金屬含
量的重要性。沸石材料的許多催化應(yīng)用涉及H形式，因此本發(fā)明方法的步驟2已經(jīng)產(chǎn)生活性材料而無(wú)需進(jìn)ー步加工。該應(yīng)用可能包括用于甲醇制烯烴化學(xué)中的催化劑。此外，離子交換步驟可能因所用酸性pH條件而導(dǎo)致脫鋁/脫硼。脫鋁/脫硼限制了可以引入的活性陽(yáng)離子量，因?yàn)樗斐山粨Q容量的損失且可能導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。脫鋁與SCR催化劑如CuZSM-5的不穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)(Journal of Catalysis, 1996，第43頁(yè))。因此，多步合成途徑的缺點(diǎn)是可能在離子交換步驟過(guò)程中發(fā)生的脫鋁。額外地，各交換步驟對(duì)該方法増加了額外的成本和額外的復(fù)雜性。用四甲基氫氧化銨部分替代昂貴模板分子如三甲基金剛烷基氫氧化銨提供了額外的成本節(jié)省。對(duì)H-菱沸石和菱沸石的其他含金屬形式的生產(chǎn)，本發(fā)明方法導(dǎo)致更低成本、更不復(fù)雜且更低損害的合成途徑。在許多沸石、沸石材料(例如硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽等)和非沸石材料(即A1P0、MeAPO 和 MeAPSO 組合物)合成一包括 ATT、CAN、CHA、EAB、ERI、ERI/OFF、FAU、FER、GIS、GME、LTA、MAZ, OFF和SOD的制備中已經(jīng)將四甲基氫氧化銨(TMAOH)用作模板試劑和OH-源。Barrer等討論了 0!Γ作為礦化劑的作用以及陽(yáng)離子如堿金屬和有機(jī)添加劑或模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用(Zeolites，1981，第130頁(yè))。二者的控制對(duì)于沸石相的選擇性結(jié)晶是
至關(guān)重要。 許多磷鋁酸鹽材料可以使用TMAOH結(jié)晶，包括A1P0-12 (ATT-J. Phys. Chem.，1986，第 6122 頁(yè))，A1P0-33 (ATT-US4, 473，663)，ZnAPSO-43 (GIS-EP 158,975)， ALP0-20(S0D-US4, 310，440)，BeAPS0-20 (S0D-US4, 737，353)，MgAPS0-20(SOD-EP158，348) ,MnAPS0-20 (SOD-EP 161，490)和 ZnAPS0-20 (SOD-EP 158，975)。這些體系在不存在堿金屬氫氧化物下合成，因?yàn)檫@些材料通常在接近中性pH下或與硅鋁酸鹽材料相比較低堿性的PH下結(jié)晶。因此，這些材料被認(rèn)為不含堿金屬。四甲基銨(TMA)在結(jié)晶過(guò)程中包藏在該材料的微孔空腔內(nèi)。硅鋁酸鹽ERI和OFF的合成描述于許多論文中，因?yàn)橹丿B的合成條件通常導(dǎo)致ニ者的共生產(chǎn)物一已知為ZSM-34。該復(fù)雜性綜合性地描述于Zeolites，1986，第745頁(yè)中。在所有情況下堿金屬氫氧化物與TMA組合使用。該論文描述了 ERI和OFF的結(jié)構(gòu)，其中TMA陽(yáng)離子包藏在籠中。獨(dú)立相可以通過(guò)小心控制凝膠組成而制備。Barrer等描述了 TMA與堿金屬氫氧化物組合用于制備CAN、LTA、0FF、ERI、EAB、GME、S0D和MAZ(Zeolites, 1981，第130頁(yè))。硅鋁酸鹽EAB在約80° C的溫度下由Na或K和TMA凝膠結(jié)晶(J. Solid StateChem. , 1981,第204頁(yè))。在所有情況下這些合成記錄了 TMA與堿金屬的組合,這導(dǎo)致二者摻入沸石產(chǎn)物中。也已報(bào)道使用(K，Na，TMA)混合物形成具有低SiO2 = Al2O3的菱沸石(沸石ZK-14)，其中優(yōu)選 K(Molec. Sieves, Soc. Chem. Ind.，1968，第 85 頁(yè))。US 4，544，538 教導(dǎo)了由三甲基金剛烷基氫氧化銨(TMAA)和氫氧化鈉反應(yīng)凝膠合成高ニ氧化硅菱沸石。其中提到可以通過(guò)加入更多模板而替代氫氧化鈉，而該模板通常為雙環(huán)雜原子化合物。其公開(kāi)了為了形成>20Si02 = Al2O3的菱沸石，優(yōu)選的ΟΗ/Si比〈0. 96。然而，加入更多模板將導(dǎo)致成本顯著增加并且由于結(jié)晶之后母液中的殘留有機(jī)物増加而也許導(dǎo)致廢水問(wèn)題顯著増加。沸石RUT (Nu-I-US 4，060，590 和 RUB10, Z. Kristallogr.，1995，第 475 頁(yè))由含有TMAOH的凝膠形成，結(jié)晶溫度為150-200° C且反應(yīng)時(shí)間為約I. 5-3天。這在菱沸石合成中將TMAOH用于替代堿金屬氫氧化物時(shí)由于反應(yīng)條件類(lèi)似而為共同的雜質(zhì)相。TMAOH的量增加導(dǎo)致RUT變成主要相。US 3，306，922描述了沸石N-X和N_Y (FAU)，N-B和N-A (LTA)的合成，它們含有顯著重量百分?jǐn)?shù)的鈉以外的陽(yáng)離子或其他金屬陽(yáng)離子。具體而言，通過(guò)使用TMAOH作為OH-的唯一來(lái)源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向而獲得低Na產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)表明將TMAOH用作唯一的有機(jī)源且不存在堿金屬將得到沸石RUT、N_X、N-Y、N-B或N-Α。對(duì)于在僅存在TMAOH下菱沸石的形成沒(méi)有報(bào)道。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的時(shí)間和成本節(jié)約方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的新方法，其得到基本相純凈的菱沸石，避免了雜質(zhì)如沸石RUT。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含沸石材料的新方法，其中該沸石材料具有的晶體尺寸大于約I微米。本發(fā)明的又一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的新方法，得到基本不含堿金屬和/或不含堿土金屬的菱沸石。本發(fā)明的還ー目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含沸石材料的新方法，其中該沸石材料以高Si:Al摩爾比含有Si和Al。因此，本發(fā)明涉及一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(nSi02) :X203的沸石的方法，其中X為三價(jià)元素以及其中η至少為10，所述方法包括(i)制備含有如下組分的水溶液至少ー種X2O3源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少ー種SiO2源，至少ー種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混 合物以使得⑴中的水溶液具有約O. 01-5的SDA = TMAOH摩爾比的量使用；(ii)水熱結(jié)晶根據(jù)⑴的水溶液；其中⑴的水溶液以小于O. 005Cu: ((n SiO2) +X2O3)的量含有銅，其中η至少為10。本發(fā)明是ー種通過(guò)將TMAOH用作堿金屬/堿土金屬氫氧化物(例如NaOH或Κ0Η)的替代物而得到基本不含堿金屬/堿土金屬的菱沸石的成本有效合成途徑。該合成得到基本相純凈的菱沸石，避免了雜質(zhì)如沸石RUT。額外地，該產(chǎn)物具有的晶體尺寸大于約I微米。除非上下文中明確有其他表示，則本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用単數(shù)形式“ー個(gè)”、“ー種”和“該”包括復(fù)數(shù)引用。因此，例如對(duì)“ー種催化劑”的引用包括兩種或更多種催化劑的混合物等。優(yōu)選菱沸石分子篩包括所有硅鋁酸鹽，硼硅酸鹽和鎵硅酸鹽組合物。這些包括但不限于 SSZ-13, SSZ-62，天然菱沸石，沸石 K-G，Linde D, Linde R, LZ-218，LZ-235，LZ-236和ZK-14。最優(yōu)選該材料具有硅鋁酸鹽組成，如SSZ-13和SSZ-62。根據(jù)本發(fā)明的步驟(i)，可以使用可以構(gòu)建該沸石骨架且作為該沸石骨架的一部分就本發(fā)明而言稱(chēng)為X2O3的三價(jià)元素X的所有可能來(lái)源。優(yōu)選三價(jià)元素X選自Al、B、Ga及其兩種或更多種的混合物。通?？梢允褂肂2O3的所有合適來(lái)源。例如可以提到硼酸鹽和/或硼酸，偏硼酸，偏硼酸銨和/或硼酸酷如硼酸三こ酯或硼酸三甲酷。通?？梢允褂肎a2O3的所有合適來(lái)源。例如可以提到硝酸鎵。通常可以使用Al2O3的所有合適來(lái)源,然而,優(yōu)選使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的Al2O3源。例如可以提到金屬鋁如鋁粉，合適的鋁酸鹽如堿金屬鋁酸鹽，鋁醇鹽如三異丙醇鋁和氫氧化鋁。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的Al2O3源。尤其優(yōu)選氫氧化鋁Al (OH)3和三異丙醇鋁。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選實(shí)施方案，三價(jià)元素X為Al，甚至更優(yōu)選不使用其他三價(jià)元素，因此Al為構(gòu)建CHA沸石骨架結(jié)構(gòu)的唯一三價(jià)元素。通?？梢允褂肧iO2的所有合適來(lái)源，然而，優(yōu)選使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的SiO2源。例如可以提到硅酸鹽、硅石、硅酸、膠體ニ氧化硅、熱解ニ氧化硅、四烷氧基硅烷、硅石氫氧化物(silica hydroxide)、沉淀ニ氧化硅或粘土。就此而言，可以使用所謂的“濕法ニ氧化硅”和所謂的“干法ニ氧化硅” 二者。膠體ニ氧化硅尤其可以以Ludox ,Syton ，Nako 或Suowtex 市購(gòu)?！皾穹ā饱搜趸栌绕淇梢砸訦i-Sil ，Ultras" ,Vulcasil ,Santocel ，Valron-Estersil ，Tokusil 或 Nipsil \}i購(gòu)?！案煞ā?ニ氧化硅尤其可以以Aerosil ， Reolosil ，Cab-0-Sil ，F(xiàn)ransil
或ArcSilica 市購(gòu)。可以提到四烷氧基硅烷，如四こ氧基硅烷或四丙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使用干法ニ氧化硅或膠體ニ氧化硅。若使用膠體ニ氧化硅，則進(jìn)一步優(yōu)選所述膠體ニ氧化硅在無(wú)堿金屬和/或堿土金屬，尤其在無(wú)鈉下穩(wěn)定化。根據(jù)甚至更優(yōu)選的其中使用膠體ニ氧化硅的實(shí)施方案，在(i)中作為水溶液使用的膠體ニ氧化硅用氨穩(wěn)定化。通?？梢砸运锌赡芰亢湍柋葘2O3和SiO2源用于在⑴中制備水溶液，條件、是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該至少ー種SiO2源和該至少ー種X2O3源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有摩爾比(n SiO2) :Χ203的量使用，其中η至少為10，更優(yōu)選至少15。更優(yōu)選 η 為 15-80，更優(yōu)選 15-60，更優(yōu)選 15-50，例如 15、20、25、30、35、40、45、50。就⑴中所用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而言，不存在任何限制，條件是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。例如可以提到合適的N-烷基-3-奎寧環(huán)醇，合適的N，N, N-三烷基-外氨基降冰片燒，合適的N，N，N-三甲基-I-金剛烷基銨化合物，合適的N，N，N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物，合適的N，N, N-三甲基環(huán)己基銨化合物，合適的N，N- ニ甲基-3，3- ニ甲基哌啶備智化合物，合適的N，N-甲基こ基-3，3- ニ甲基哌啶鐵化合物，合適的N，N- ニ甲基-2-甲基哌啶鐵化合物，1，3，3，6，6-五甲基-6-氮鎮(zhèn)雙環(huán)(3. 2. I)辛烷，N，N-ニ甲基環(huán)己胺或合適的N，N，N-三甲基芐基銨化合物。作為合適的化合物可以提到上述化合物的氫氧化物。優(yōu)選將N，N, N-三甲基-I-金剛烷基氫氧化銨用作SDA。優(yōu)選使用合適的N，N, N-三甲基-I-金剛烷基銨(I-金剛烷基三甲基銨)化合物。該合適的I-金剛烷基三甲基銨化合物可以任選與至少ー種其他銨化合物如N，N, N-三甲基芐基銨(芐基三甲基銨)化合物或四甲基銨化合物或芐基三甲基銨和四甲基銨化合物的混合物組合使用。就銨化合物而言，可以使用銨化合物的合適鹽。優(yōu)選若使用該鹽，則該鹽或鹽混合物應(yīng)賦予待水熱結(jié)晶的水溶液以所需pH。必要的話除了所述鹽外可以加入合適的堿如合適的氫氧化物源，以賦予所述pH。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明銨鹽本身為合適的堿，優(yōu)選氫氧化物源，即優(yōu)選將銨化合物用作氫氧化物。就銨化合物而言，根據(jù)本發(fā)明還可以使用相應(yīng)胺化合物，必要的話與至少ー種合適的堿如合適的氫氧化物源組合。通常可以以所有可能量和摩爾比將X2O3和SiO2源以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于在⑴中制備水溶液，條件是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該至少ー種SiO2源和該至少ー種X2O3源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，任選SDA的總和相對(duì)于(n X2O3)和SiO2的總和的摩爾比為(P SDA) : ((n SiO2) +X2O3)的量使用，其中P至少為0. 035，更優(yōu)選至少0. 07，更優(yōu)選至少0. 15。甚至更優(yōu)選P小于或等于0. 6，更優(yōu)選小于或等于0. 5，更優(yōu)選小于或等于O. 4，更優(yōu)選小于或等于O. 3，更優(yōu)選小于或等于O. 2。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，P為 O. 035-0. 6，更優(yōu)選 O. 07-0. 4，甚至更優(yōu)選 O. 15-0. 2。優(yōu)選由⑴得到且根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH至少為10，更優(yōu)選至少11，甚至更優(yōu)選至少12。更優(yōu)選根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH為10-14，甚至更優(yōu)選 12-14。因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中進(jìn)行(ii)的水溶液的pH為12-14。使用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH和OH/Si，從而使PH具有上述值，這取決于所用原料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)或其混合物以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有四甲基氫氧化銨(TMAOH)相對(duì)于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)的摩爾比為(rTMAOH) : (SDA)的量使用，其中r優(yōu)選為O. 1_5，優(yōu)選O. 7_5，甚至更優(yōu)選O. 7_4，甚至更優(yōu)選O. 7-3，甚至更優(yōu)選I. 1-3，甚至更優(yōu)選I. 1-2，甚至更優(yōu)選I. 1-1. 6。除了四甲基氫氧化銨以外可以將不含堿金屬和/或堿土金屬的堿，優(yōu)選不含鈉的堿用于調(diào)節(jié)pH。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在根據(jù)⑴得到的水溶液中0H_/Si比優(yōu)選為O. 1-1，更優(yōu)選O. 1-0. 5，甚至更優(yōu)選O. 1-0. 3，甚至更優(yōu)選O. 1-0. 2，甚至更優(yōu)選O. 12至小于O. 2。如上所述,該至少一種SiO2源和該至少一種X2O3源,優(yōu)選Al2O2源,不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉。根據(jù)本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案，在(i)中的得到并在(ii)中進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉。就本發(fā)明而言所用術(shù)語(yǔ)“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及不使用含鈉，尤其是堿金屬作為必需組分的原料，如鋁酸鈉作為Al2O2源等這一事實(shí)。然而，該術(shù)語(yǔ)不排除其中明確描述的原料含有一定量鈉，尤其是堿金屬作為雜質(zhì)的實(shí)施方案。例如，該類(lèi)雜質(zhì)通常以IOOOppm或更低,優(yōu)選500ppm或更低,更優(yōu)選300ppm或更低的量存在。就本發(fā)明而言所用術(shù)語(yǔ)“Xppm或更低的堿金屬含量”涉及其中存在的所有堿金屬總和不超過(guò)Xppm的實(shí)施方案。在所有情況下，堿金屬含量基于其金屬氧化物報(bào)告，例如1000ppmNa20。認(rèn)識(shí)到陽(yáng)離子Na+保留于沸石孔中。因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含堿金屬。根據(jù)其他實(shí)施方案，根據(jù)⑴得到的水溶液可以含有其他金屬，如Ti，過(guò)渡金屬，如Fe、Mo和/或Co，和/或鑭系元素，如La、Ce、Y。更優(yōu)選根據(jù)(i)得到的水溶液以小于O. 5重量％，優(yōu)選小于O. I重量％的量含有銅。甚至更優(yōu)選根據(jù)(i)得到的水溶液不含銅。在本發(fā)明上下文中所用術(shù)語(yǔ)“不含銅”涉及不使用含銅的原料這一事實(shí)。然而，該術(shù)語(yǔ)不排除其中明確描述的原料含有一定量銅作為雜質(zhì)的實(shí)施方案。例如，該類(lèi)雜質(zhì)通常以IOOOppm或更低,優(yōu)選500ppm或更低,更優(yōu)選IOOppm或更低的量存在。
通常對(duì)于原料以何種順序混合以得到根據(jù)⑴的水溶液沒(méi)有具體限制。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,任選將含有該至少一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和TMAOH的水溶液與氨混合。在該溶液中懸浮該至少ー種X2O3源，優(yōu)選Al2O3源以及該至少ー種YO2源，優(yōu)選SiO2源。
根據(jù)本發(fā)明的另ー實(shí)施方案，將含有該至少ー種X2O3源，優(yōu)選Al2O3源的水溶液與該至少一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和TMAOH混合，其中隨后加入該至少ー種YO2源，優(yōu)選SiO2源。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該至少ー種SiO2源和該至少ー種X2O3源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有水相對(duì)于(n X2O3)和SiO2的總和、相對(duì)于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、任選相對(duì)SDA的總和以及相對(duì)于TMAOH的摩爾比為(q H2O) : [ (n SiO2)+X2O3] : (s SDA) : (tΤΜΑ0Η)的量使用，其中q優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選至少15，甚至更優(yōu)選至少20，其中η優(yōu)選為5-1000，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選10-50 ;其中s優(yōu)選為O. 025-0. I，更優(yōu)選O. 05-0. 075，甚至更優(yōu)選O. 05-0. 065 ;其中t優(yōu)選為O. 01-0. I，更優(yōu)選O. 01-0. I，甚至更優(yōu)選O. 03-0. I。甚至更優(yōu)選所述q為小于或等于70，更優(yōu)選小于或等于65，更優(yōu)選小于或等于60，更優(yōu)選小于或等于55，更優(yōu)選小于或等于50。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，q為10-70，更優(yōu)選15-60，甚至更優(yōu)選20-50。在根據(jù)(i)制備水溶液過(guò)程中的溫度優(yōu)選為10-40° C，更優(yōu)選15-35° C，特別優(yōu)選 20-30° Co原則上可以在任何合適的壓力和任何合適的溫度下加熱根據(jù)(ii)的水溶液，條件是確保具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在該溶液中結(jié)晶。此時(shí)優(yōu)選在選取壓カ下在根據(jù)
(i)得到的溶液的沸點(diǎn)以上的溫度。更優(yōu)選在大氣壓力下至多200° C的溫度。就本發(fā)明而言使用的術(shù)語(yǔ)“大氣壓力”表示理想地為101325Pa的壓力，然而其可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶在高壓釜中進(jìn)行。在根據(jù)(ii)的高壓釜中使用的溫度優(yōu)選為100-200° C，更優(yōu)選130-190° C，更優(yōu)選 140-180° Co根據(jù)本發(fā)明的甚至更優(yōu)選實(shí)施方案，用于進(jìn)行根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶的高壓釜具有用于加熱和冷卻高壓釜內(nèi)容物的裝置，更優(yōu)選外部加熱裝置如合適的加熱/冷卻夾套。根據(jù)(ii)將水溶液加熱到的該溫度原則上可以維持直至結(jié)晶進(jìn)行到所需程度。此時(shí)優(yōu)選至多340小時(shí)，更優(yōu)選1-260小時(shí)，更優(yōu)選8-110小時(shí)的時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方案，結(jié)晶時(shí)間為12-72小吋，更優(yōu)選24-48小吋。在結(jié)晶過(guò)程中，尤其優(yōu)選1-20巴，更優(yōu)選2-10巴，甚至更優(yōu)選5_8巴的壓力。優(yōu)選適當(dāng)攪拌水溶液以根據(jù)(ii)結(jié)晶。還可以旋轉(zhuǎn)在其中進(jìn)行結(jié)晶的反應(yīng)容器。就所述攪拌或旋轉(zhuǎn)而言，典型的值為40-250rpm，如50_250rpm(轉(zhuǎn)/分)。就本發(fā)明而言可以將合適的種晶材料加入進(jìn)行步驟(ii)的溶液中，如任選干燥和/或煅燒的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。加入種晶可能是有利的，尤其對(duì)于所得菱沸石材料的結(jié)晶度和水熱結(jié)晶時(shí)間。在其中將Al或Ga或其混合物用作X2O3的情況下，優(yōu)選在沒(méi)有種晶材料下進(jìn)行水熱結(jié)晶，尤其是進(jìn)行整個(gè)本發(fā)明方法。在根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶之后，適當(dāng)?shù)貙⒑芯哂蠧HA骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料的母液與所述母液分離。在分離之前，可以使用合適的冷卻速率適當(dāng)?shù)貙⒑惺牧系哪敢旱臏囟冉抵了柚怠５湫偷睦鋮s速率為15-45° C/h，優(yōu)選20-40° C/h，甚至更優(yōu)選 25-35° C/h。含具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料的冷卻母液的典型溫度為25-55° C，優(yōu)選35-50° Co
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，在至少ー個(gè)步驟中以合適方式將具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與由(ii)得到的懸浮液，即含該沸石材料的母液分離。該分離可以通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的所有合適方法，例如潷析、過(guò)濾、超濾、滲濾或離心方法或例如噴霧干燥和噴霧造粒方法進(jìn)行。因此，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法(iii) 由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料。若例如通過(guò)過(guò)濾或離心或濃縮根據(jù)(ii)得到的懸浮液而分離沸石材料，則優(yōu)選適當(dāng)干燥分離的沸石材料。在干燥分離的沸石材料之前，可以用合適的洗滌劑將其洗滌至少一次，其中在至少兩個(gè)洗滌步驟的情況下可以使用相同或不同洗滌劑或洗滌劑混合物并且在至少兩個(gè)干燥步驟的情況下可以使用相同或不同的干燥溫度。所用洗滌劑例如如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那樣可以為水,醇類(lèi)如甲醇、こ醇或丙醇，或者其中兩種或更多種的混合物。此時(shí)干燥溫度優(yōu)選為室溫至200° C，更優(yōu)選60-180° C，更優(yōu)選80-160° C，更優(yōu)選100-150° C。干燥的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為2-48小時(shí)，更優(yōu)選4_36小時(shí)。此外，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法(iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料；(iv)優(yōu)選在100-150° C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)(iii)或(iv)得到的沸石材料優(yōu)選在(iv)之后在至少ー個(gè)額外步驟中煅燒。因此，本發(fā)明還涉及額外包括(V)煅燒該沸石材料的上述方法。原則上可以將包含沸石材料的懸浮液直接進(jìn)料到煅燒中。優(yōu)選在煅燒之前如上所述根據(jù)(iii)由該懸浮液分離沸石材料。甚至更優(yōu)選在煅燒之前干燥沸石材料。煅燒條件為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。因此，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法(iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料；(iv)優(yōu)選在100-150° C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的沸石材料；(V)優(yōu)選在300-750° C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的沸石材料。本發(fā)明還涉及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料，其可以由上述方法得到或由上述方法得到。本發(fā)明還涉及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身，其組成具有摩爾比(ηSiO2) :Χ203，其中X為三價(jià)元素且η至少為10，優(yōu)選至少15，以及其中由掃描電子顯微法測(cè)定的晶體尺寸大于I微米并且其中該菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如RUT小于5%。就此而言，術(shù)語(yǔ)“具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身”涉及基本不含水且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和任何其他有機(jī)化合物如有機(jī)酸已經(jīng)通過(guò)煅燒從中基本除去的煅燒沸石材料。優(yōu)選η為15-70，更優(yōu)選15-60，更優(yōu)選15-50。例如，尤其優(yōu)選η的值為15、20、25、30、40、45、50。優(yōu)選三價(jià)元素X選自A1、B、G以及其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選實(shí)施方案，三價(jià)元素X為Al，甚至更優(yōu)選Al為構(gòu)建該CHA沸石骨架結(jié)構(gòu)的唯一三價(jià)元素。甚至更優(yōu)選上述煅燒沸石材料不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其是不含鈉。就本發(fā)明而言所用術(shù)語(yǔ)“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及堿金屬含量和鈉含量分別為IOOOppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低,更優(yōu)選300ppm或更低的沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，至少90%，優(yōu)選至少95%上述煅燒沸石材料或可以根據(jù)上述方法得到或根據(jù)上述方法得到的煅燒沸石材料的晶粒的各邊具有的平均長(zhǎng)度經(jīng)由SEM測(cè)定為1-10微米，更優(yōu)選1-5微米，甚至更優(yōu)選1-2微米。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如RUT優(yōu)選小于5%，甚至更優(yōu)選小于2%，甚至更優(yōu)選小于1%。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒 沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身基于沸石材料的總重量具有O. I重量％或更低的TOC含量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身具有的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為300-700m2/g，優(yōu)選 400-700m2/g。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身具有的Langmuir表面根據(jù)DIN 66135測(cè)定為 400-975m2/g，優(yōu)選 550_975m2/g。本發(fā)明沸石材料可以以由上述分離技術(shù)如潷析、過(guò)濾、離心或噴霧得到的粉末或噴霧材料形式提供。在許多エ業(yè)應(yīng)用中，部分用戶(hù)通常希望不以粉末或噴霧材料使用沸石材料，即通過(guò)使該材料與母液分離，任選包括洗滌和干燥，以及隨后煅燒而得到的沸石材料，而是使用 進(jìn)ー步加工得到模制品的沸石材料。在許多エ業(yè)方法中，例如在許多其中將本發(fā)明的沸石材料用作催化劑或吸附劑的方法中尤其要求該類(lèi)模制品。該類(lèi)模制品通常為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。因此，本發(fā)明還涉及ー種包含本發(fā)明具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料的模制品。上述沸石材料通常可以用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合剤。尤其優(yōu)選作為催化劑使用。例如，沸石材料可以用作分子篩來(lái)干燥氣體或液體，用于選擇性分子分離，例如分離和/或儲(chǔ)存烴類(lèi)或酰胺；用作離子交換劑；用作化學(xué)載體；用作吸附劑，尤其用作分離烴類(lèi)或酰胺的吸附劑；或用作催化劑。最優(yōu)選將本發(fā)明的沸石材料用作催化劑。因此，本發(fā)明還涉及ー種催化劑，尤其是模制催化劑，其含有如上所述的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。此外，本發(fā)明還涉及如上所述的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料作為催化劑的用途。此外，本發(fā)明還涉及ー種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料用作催化活性材料。所述催化劑尤其可以用作氮氧化物NOx選擇性還原(SCR)、NH3氧化(尤其是滑入柴油機(jī)系統(tǒng)中的NH3氧化)、N2O分解、煙灰氧化、高級(jí)排放系統(tǒng)(Advanced EmissionSystem)如均質(zhì)注油壓燃(HCCl)發(fā)動(dòng)機(jī)中的排放控制用催化劑，用作流化床催化裂化(FCC)方法中的添加剤，用作有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑，用作由包含氧化物或氧化物混合物的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化劑，如甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化劑，用作“固定污染源(stationary source) ”方法中的催化劑或用作甲醇制烯烴中的催化劑。最優(yōu) 選將本發(fā)明的沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料用作催化劑，優(yōu)選用作模制催化劑，更優(yōu)選用作其中使沸石材料沉積在合適的耐火載體上的模制催化劑，更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的模制催化劑，以選擇性還原氮氧化物N0X，即SCR(選擇性催化還原)氮氧化物。具體而言，在氨或脲存在下進(jìn)行其中將本發(fā)明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物選擇性還原。氨是選擇用于固定發(fā)電廠的還原劑，而脲是選擇用于移動(dòng)SCR系統(tǒng)的還原劑。SCR系統(tǒng)通常整合在發(fā)動(dòng)機(jī)和車(chē)輛設(shè)計(jì)中并且通常也含有下列主組件含有本發(fā)明沸石材料的SCR催化劑；脲儲(chǔ)罐；脲泵；脲投料系統(tǒng)；脲注射器/噴嘴；以及相應(yīng)的控制単元。因此，本發(fā)明還涉及ー種選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，優(yōu)選還含有氨和/或脲的氣態(tài)料流與本發(fā)明的沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料接觸，所述材料優(yōu)選呈模制催化劑形式，更優(yōu)選為其中使沸石材料沉積在合適的耐火載體上的模制催化劑，更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的模制催化劑。就本發(fā)明而言所用術(shù)語(yǔ)氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是ー氧化ニ氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化ニ氮(N2O3)、ニ氧化氮(NO2)、四氧化ニ氮(N2O4)、五氧化ニ氮(N2O5)、過(guò)氧化氮(NO3)。使用含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑還原的氮氧化物可以由任何方法得到，例如作為廢氣流得到。尤其可以提到在生產(chǎn)己ニ酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、こニ醛、甲基こニ醛、水合こ醛酸的方法中或在燃燒含氮材料的方法中得到的廢氣流。尤其優(yōu)選含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑在由內(nèi)燃機(jī)，尤其是柴油機(jī)的廢氣除去氮氧化物NOx中的用途，所述發(fā)動(dòng)機(jī)在空氣過(guò)量于化學(xué)計(jì)量燃燒所需量的燃燒條件下，即在貧條件下操作。因此，本發(fā)明還涉及ー種由內(nèi)燃機(jī)，尤其是柴油機(jī)的廢氣除去氮氧化物NOx的方法，所述發(fā)動(dòng)機(jī)在空氣過(guò)量于化學(xué)計(jì)量燃燒所需量的燃燒條件下，即在貧條件下操作，其中將含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑用作催化活性材料。下列實(shí)施例進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明方法和材料。
實(shí)施例實(shí)施例I :不含堿金屬(Na)的菱沸石的生產(chǎn)及其在催化中的應(yīng)用I. I制備合成凝膠使用下列原料-三甲基-I-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，13.26重量％，在水中)-四甲基氫氧化銨(TMA0H，25重量％，在水中(Aldrich，批號(hào)1368537))-三異丙醇鋁(Aldrich217557)-Ludox AS40 (Grace Davison)
在5升燒杯中將729. 7g TMAA和231. Ig TMAOH溶液混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入86. 6g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入952. 6gLudox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。測(cè)得所得懸浮液的pH為14. 2，其中OH/Si為O. 172。該懸浮液具有如下摩爾比的組成36Si02:2.4三異丙醇鋁2. 6TMAA:3. 6TMA0H:434H20o將該凝膠轉(zhuǎn)移到2. 5升高壓釜中。I. 2水熱結(jié)晶 將高壓釜密封并加熱至170° C的溫度。將170° C的溫度維持48小吋。然后將該混合物在2. 5L高壓釜中在200rpm (轉(zhuǎn)/分)下攪拌。I. 3分離、干燥和煅燒在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為12.6。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5%圓03將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過(guò)濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120° C的溫度并在120° C下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600° C的溫度并在600° C下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為403g。經(jīng)由XRD檢測(cè)煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見(jiàn)圖I)。I. 4產(chǎn)物表征根據(jù)I. 3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于O. I重量％的C和小于O. 5重量％的N。Na含量以無(wú)揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為O. 09重量％Na20。SiO2 = Al2O3為30:1。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為505m2/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN66135測(cè)定為677m2/g。典型晶粒的平均長(zhǎng)度為約1_2微米(見(jiàn)圖2_4)。實(shí)施例2 :制備用于SCR的Cu菱沸石催化劑通過(guò)與こ酸銅進(jìn)行離子交換而制備含Cu催化劑。通過(guò)在60° C下將96g銅鹽溶于I. 6L去離子水中而制備O. 3M—水合こ酸銅(II)溶液。然后向該溶液中加入300g實(shí)施例I的煅燒沸石。通過(guò)將該淤漿在60° C下攪動(dòng)I小時(shí)而進(jìn)行實(shí)施例I中所述H形式的煅燒沸石和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中PH為4. 5-4.8。然后將所得混合物過(guò)濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率〈200 μ ScnT1，這表明樣品中基本沒(méi)有殘留可溶性或游離銅，并將洗滌后的樣品在90° C下干燥。所得Cu催化劑包含3. 29重量％CuO和300ppm Na,這二者均以無(wú)揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為468m2/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測(cè)定為636m2/g。實(shí)施例3 :來(lái)自實(shí)施例2的樣品的SCR測(cè)試3. I制備淤漿將150g根據(jù)實(shí)施例6得到的噴霧干燥且煅燒的含有Cu且具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與358ml去離子水混合。將該混合物球磨11小時(shí)而得到包含90%小于10微米的顆粒的淤漿。在攪動(dòng)下向該淤漿中加入26g在稀こ酸中的こ酸鋯(含30%Zr02)。3. 2 涂敷將該游衆(zhòng)涂敷于泡孔密度為65cpsc(姆平方厘米的泡孔)(400cpsi (姆平方英寸的泡孔))且壁厚為6. 5mm的1"DX3”L多孔陶瓷芯上。將涂敷的芯在110° C下干燥3小時(shí)并在400° C下煅燒I小吋。重復(fù)涂敷過(guò)程而得到O. 146g/cm3(2.4g/in3)的目標(biāo)基面涂層(washcoat)載荷。該基面涂層載荷定義為相對(duì)于體積的蜂窩體上干重増加。
3. 3測(cè)量NOx選擇性催化還原(SCR)效カ通過(guò)向含有1”DX3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中加入500ppm N0、500ppm NH3>10%02、5%H20、余量N2的進(jìn)料氣體混合物而測(cè)量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效カ和選擇性。為了催化測(cè)試，將涂基面涂層的芯成型為被陶瓷絕緣墊包裹的方形樣品且置于由電爐加熱的Inconel反應(yīng)器管內(nèi)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前在預(yù)熱器爐中預(yù)熱氣體O2 (來(lái)自空氣)、N2和H20。將反應(yīng) 性氣體NO和NH3弓丨入預(yù)熱器爐和反應(yīng)器之間。該反應(yīng)在80，OOOtT1的空速下在150-460° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？账俣x為包含整個(gè)反應(yīng)混合物的氣體流速除以催化劑芯的幾何體積。這些條件定義了新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。圖5說(shuō)明SCR測(cè)試的結(jié)果，其表明新鮮催化劑的催化效カ和選擇性。希望提供在寬溫度范圍內(nèi)具有高性能，特別是低溫性能改進(jìn)的材料。性能包括NOx轉(zhuǎn)化率，但也包括通過(guò)使N20形成最小化反映的SCR成N2的選擇性?？梢?jiàn)該催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有高NOx轉(zhuǎn)化率以及低N20產(chǎn)生(〈lOppm N20)。這些性能特征與對(duì)比例3中所述傳統(tǒng)多步產(chǎn)物相當(dāng)。3. 4測(cè)量該催化劑的水熱穩(wěn)定性通過(guò)將新鮮催化劑芯(如上面在第3. 2節(jié)下所述)在10重量％H20存在下在850° C下水熱陳化6小時(shí)，然后通過(guò)上面在第3. 3節(jié)下對(duì)于新鮮催化劑芯的SCR評(píng)價(jià)所述相同方法測(cè)量氮氧化物SCR效率和選擇性而測(cè)量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。陳化催化劑的SCR效率和選擇性結(jié)果示于圖6中。希望改進(jìn)相對(duì)于現(xiàn)有沸石材料，例如在高達(dá)至少約650° C和更高，例如約700-900° C的溫度下穩(wěn)定的催化劑材料的水熱耐久性?？梢?jiàn)該催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)維持高NOx轉(zhuǎn)化率，同時(shí)對(duì)于氮?dú)饩S持高選擇性，這反映在低N20產(chǎn)生(<20ppm N20)。該結(jié)果與對(duì)比例3中所述多步產(chǎn)物相當(dāng)。實(shí)施例4 :使用Aerosil作為ニ氧化硅源生產(chǎn)不含堿金屬(Na)的菱沸石4. I制備合成凝膠使用下列原料-三甲基-I-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，13.26重量％，在水中)-四甲基氫氧化銨(TMA0H，25重量％，在水中，Aldrich)-三異丙醇鋁(Aldrich217557)-Aerosil 200 (Degussa)在5升燒杯中將426. 8g TMAAU35. Ig TMAOH溶液和1164. 7g去離子水混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入50. 6g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入222. 7g Aerosil Silica并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。測(cè)得所得懸浮液的pH為12. 5，其中OH/Si為O. 172。該懸浮液具有如下摩爾比的組成36Si02:2.4三異丙醇鋁2. 6TMAA:3. 6TMA0H:881H20o將該凝膠轉(zhuǎn)移到2. 5升高壓釜中。4. 2水熱結(jié)晶將高壓釜密封并加熱至170° C的溫度。將170° C的溫度維持48小吋。然后將該混合物在2. 5L高壓釜中在200rpm (轉(zhuǎn)/分)下攪拌。
4.3分離、干燥和煅燒在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為10. 5。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5%圓03將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過(guò)濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120° C的溫度并在120° C下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600° C的溫度并在600° C下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為224g。經(jīng)由XRD檢測(cè)煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見(jiàn)圖7)。4. 4產(chǎn)物表征根據(jù)I. 3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于O. I重量％的C和小于O. 5重量％的N。Na含量以無(wú)揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為O. 03重量％Na20。SiO2· = Al2O3為28:1。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為493m2/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN66135測(cè)定為660m2/g。典型晶粒的平均長(zhǎng)度為約2-4微米(見(jiàn)圖8-10)。對(duì)比例I :Na菱沸石的生產(chǎn)及其在催化中的應(yīng)用I. I制備合成凝膠使用下列原料-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(ΤΜΑΑ，13·26重量％，在水中)-氫氧化鈉(>98%Na0H(無(wú)水顆粒)，Aldrich)-三異丙醇鋁(Aldrich217557)-Ludox AS40(Grace Davison)在5升燒杯中將894. 7g TMAA和31. 2g NaOH溶液混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入106. 2g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入1168gLudox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。測(cè)得所得懸浮液的pH為13. 7，其中OH/Si為O. 172。該懸浮液具有如下摩爾比的組成36Si02:2.4三異丙醇鋁2. 6TMAA:3. 6Na0H:379H20o將該凝膠轉(zhuǎn)移到2. 5升高壓釜中。I. 2水熱結(jié)晶將高壓釜密封并加熱至170° C的溫度。將170° C的溫度維持40小吋。然后將該混合物在2. 5L高壓釜中在200rpm (轉(zhuǎn)/分下攪拌。I. 3分離、干燥和煅燒在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為11. 9。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5%圓03將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至7。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過(guò)濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120° C的溫度并在120° C下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600° C的溫度并在600° C下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為420g。經(jīng)由XRD檢測(cè)煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見(jiàn)

圖11)。I. 4產(chǎn)物表征根據(jù)I. 3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于O. I重量％的C和小于O. 5重量％的N。Na含量以無(wú)揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為O. 7重量％Na20。SiO2 = Al2O3為30:1。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為592m2/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN66135測(cè)定為803m2/g。典型晶粒的平均長(zhǎng)度由XRD測(cè)定為約73納米，但也在SEM圖象中顯不(見(jiàn)圖12-14) ο
對(duì)比例2 :制備N(xiāo)H4形式，然后制備用于SCR的Cu菱沸石催化劑2. I銨交換進(jìn)行銨交換以降低該材料的Na含量。該沸石的NH4形式通過(guò)與硝酸銨離子交換而制備。將40g硝酸銨在混合下溶于4000g去離子水中。將該溶液加熱至60° C。然后將400g對(duì)比例I. 4中所述的煅燒Na沸石加入該溶液中。銨交換在60° C下進(jìn)行I小吋。然后將所得混合物過(guò)濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率〈200 μ ScnT1，這表明樣品中基本沒(méi)有殘留可溶性或游離離子，并將洗滌后的樣品在90° C下干燥。所得NH4形式沸石包含O. 62重量％ΝΗ4和小于IOOppm的Na2O。2. 3銅交換通過(guò)與こ酸銅進(jìn)行離子交換而制備含Cu催化劑。通過(guò)在60° C下將47. 9g銅鹽溶于800L去離子水中而制備一水合こ酸銅(II)溶液。然后向該溶液中加入200g對(duì)比例
2.I所述的NH4形式。通過(guò)將該淤漿在60° C下攪動(dòng)I小時(shí)而進(jìn)行對(duì)比離2. I中所述NH4形式的沸石和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中PH為5-5. 3。然后將所得混合物過(guò)濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率〈200 μ ScnT1，這表明樣品中基本沒(méi)有殘留可溶性或游離銅，并將洗滌后的樣品在90° C下干燥。所得Cu催化劑包含3. 4重量％CuO和小于IOOppm的Na2O0 SiO2 = Al2O3 為 29。對(duì)比例3 :來(lái)自對(duì)比例2的樣品的SCR測(cè)試3. I制備淤漿將150g根據(jù)對(duì)比例2. 3得到的噴霧干燥且煅燒的含有Cu且具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與358ml去離子水混合。將該混合物球磨11小時(shí)而得到包含90%小于10微米的顆粒的淤漿。在攪動(dòng)下向該淤漿中加入26g在稀こ酸中的こ酸鋯(含30%Zr02)。3. 2 涂敷將該淤漿涂敷于泡孔密度為65cpsc (每平方厘米的泡孔)(400cpsi (每平方英寸的泡孔))且壁厚為6. 5mm的1"DX3”L多孔陶瓷芯上。將涂敷的芯在110° C下干燥3小時(shí)并在400° C下煅燒I小吋。重復(fù)涂敷過(guò)程而得到O. 146g/cm3(2.4g/in3)的目標(biāo)基面涂層載荷。該基面涂層載荷定義為相對(duì)于體積的蜂窩體上干重増加。3. 3測(cè)量NOx選擇性催化還原(SCR)效カ通過(guò)向含有1”DX3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中加入500ppm N0、500ppm NH3>10%02、5%H20、余量N2的進(jìn)料氣體混合物而測(cè)量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效カ和選擇性。為了催化測(cè)試，將涂基面涂層的芯成型為被陶瓷絕緣墊包裹的方形樣品且置于由電爐加熱的Inconel反應(yīng)器管內(nèi)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前在預(yù)熱器爐中預(yù)熱氣體O2 (來(lái)自空氣)、N2和H20。將反應(yīng)性氣體NO和NH3弓丨入預(yù)熱器爐和反應(yīng)器之間。該反應(yīng)在80，OOOtT1的空速下在200-460° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？账俣x為包含整個(gè)反應(yīng)混合物的氣體流速除以催化劑芯的幾何體積。這些條件定義了新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。圖15說(shuō)明SCR測(cè)試的結(jié)果，其表明新鮮催化劑的催化效カ和選擇性。希望提供在寬溫度范圍內(nèi)具有高性能，特別是低溫性能改進(jìn)的材料。性能包括NOx轉(zhuǎn)化率，但也包括通過(guò)使N20形成最小化反映的SCR成N2的選擇性?？梢?jiàn)該催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有高NOx轉(zhuǎn)化率以及低N20產(chǎn)生(〈lOppm N20)。3. 4測(cè)量該催化劑的水熱穩(wěn)定性通過(guò) 將新鮮催化劑芯(如上面在該對(duì)比例的第3. 2節(jié)下所述)在10重量％H20存在下在850° C下水熱陳化6小吋，然后通過(guò)上面在該對(duì)比例的第3. 3節(jié)下對(duì)于新鮮催化劑芯的SCR評(píng)價(jià)所述相同方法測(cè)量氮氧化物SCR效率和選擇性而測(cè)量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。陳化催化劑的SCR效率和選擇性結(jié)果示于圖16中。希望改進(jìn)相對(duì)于現(xiàn)有沸石材料，例如在高達(dá)至少約650° C或更高，例如約700-900° C的溫度下穩(wěn)定的催化劑材料的水熱耐久性?？梢?jiàn)該催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)維持高NOx轉(zhuǎn)化率，同時(shí)對(duì)于氮?dú)饩S持高選擇性，這反映在低N20產(chǎn)生(<20ppm N20)。對(duì)比例4 :使用増加量的三甲基金剛烷基氫氧化銨生產(chǎn)不含堿金屬的菱沸石4. I制備合成凝膠使用下列原料-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(ΤΜΑΑ，20·17重量％，在水中)-三異丙醇鋁(Aldrich217557)-Ludox AS40 (Grace Davison)在5升燒杯中將1048. 2g TMAA混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入79. 3g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入872. 5g Ludox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。測(cè)得所得懸浮液的pH為13. 5，其中OH/Si為O. 172。該懸浮液具有如下摩爾比的組成36Si02:2. 4三異丙醇鋁6. 2TMAA:468H20。將該凝膠轉(zhuǎn)移到2. 5升高壓釜中。4. 2水熱結(jié)晶將高壓釜密封并加熱至170° C的溫度。將170° C的溫度維持48小吋。然后將該混合物在2. 5L高壓釜中在200rpm(轉(zhuǎn)/分)下攪拌。4. 3分離、干燥和煅燒在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為12.4。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5%圓03將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過(guò)濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120° C的溫度并在120° C下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600° C的溫度并在600° C下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為 368g。經(jīng)由XRD檢測(cè)煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見(jiàn)圖17)。4. 4產(chǎn)物表征根據(jù)I. 3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于O. I重量％的(和小于O. 5重量％的N。Na含量以無(wú)揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為O. 17重量％Na20。更高Na含量歸因于來(lái)自該TMAA溶液的 Na。SiO2 = Al2O3 為 30:1。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測(cè)定為711m2/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN66135測(cè)定為960m2/g。產(chǎn)物的SEM圖象顯示該產(chǎn)物具有微米的附聚物。初級(jí)粒度具有平均長(zhǎng)度小于約80納米的典型晶粒(見(jiàn)圖18)。這由XRD測(cè)量證實(shí)。本發(fā)明是有利的，因?yàn)樗苊饬藶楂@得低堿金屬含量的催化組合物通常所需的離子交換步驟。額外地，該方法提供了一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的時(shí)間和成本節(jié)省方法并避免了離子交換步驟的額外復(fù)雜性。離子交換步驟可能導(dǎo)致沸石材料在諸如脫鋁方法中的不穩(wěn)定性。由本發(fā)明方法形成的更大晶體可提供改進(jìn)的穩(wěn)定性。附圖的簡(jiǎn)要描述
圖I說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的XRD圖案。粉末X射線衍射圖案在具有單色Cu Ka-I輻射的Siemens D-5000上記錄，使用毛細(xì)樣品夾持器以避免優(yōu)選取向。使用來(lái)自Braun的位置敏感性檢測(cè)器在8-96° (2 Θ )范圍內(nèi)以O(shè). 0678°的步進(jìn)寬度收集衍射數(shù)據(jù)。使用在粉末-X中執(zhí)行的TreOr90進(jìn)行粉末圖案的編碼(TreOr90為可以經(jīng)由 URL http://www. ch. iucr. org/sincris-top/logiciel/ 自由獲取的公共區(qū)程序)。在該圖中，以。表示的角度2 Θ沿橫坐標(biāo)示出且強(qiáng)度(LC=線計(jì)數(shù))沿縱坐標(biāo)描繪。圖2說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)實(shí)施例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為1000:1)。圖3說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)實(shí)施例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為5000:1)。圖4說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)實(shí)施例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為20000:1)。圖5說(shuō)明施用于根據(jù)實(shí)施例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)實(shí)施例2得到的材料的SCR測(cè)試結(jié)果(新鮮SCR)?？s寫(xiě)“ ％ ”用于NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率?？s寫(xiě)“ ppm”用于隊(duì)0產(chǎn)生。曲線符號(hào)表示下列化合物 NOx (轉(zhuǎn)化)■ NH3 (轉(zhuǎn)化)▲ N2O (生產(chǎn))圖6說(shuō)明施用于根據(jù)實(shí)施例2的多孔陶瓷芯上的根據(jù)實(shí)施例2得到的材料的SCR測(cè)試結(jié)果(陳化SCR)?？s寫(xiě)“％”用于NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率?？s寫(xiě)“ppm”用于隊(duì)0產(chǎn)生。曲線符號(hào)表示下列化合物 NOx (轉(zhuǎn)化)■ NH3 (轉(zhuǎn)化)▲ N2O (生產(chǎn))圖7說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的XRD圖案。對(duì)于測(cè)定XRD圖案的方法，參見(jiàn)圖I。圖8說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)實(shí)施例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為5000:1)。圖9說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為20000:1)。圖10說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為50000:1)。圖11說(shuō)明根據(jù)對(duì)比例I的具有CHA骨架類(lèi)型的含Cu煅燒沸石材料的XRD圖案。對(duì)于測(cè)定XRD圖案的方法，參見(jiàn)圖I。圖12說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為5000:1)。圖13說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為20000:1)。圖14說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例I的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為50000:1)。圖15說(shuō)明施用于根據(jù)對(duì)比例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)對(duì)比例2得到的材料的SCR測(cè)試結(jié)果(新鮮SCR)?？s寫(xiě)“ ％”用于NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率。縮寫(xiě)“ ppm”用于隊(duì)0產(chǎn)生。曲線符號(hào)表示下列化合物 NOx (轉(zhuǎn)化)■ NH3 (轉(zhuǎn)化)AN2CK 生產(chǎn))圖16說(shuō)明施用于根據(jù)對(duì)比例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)對(duì)比例2得到的材料的SCR測(cè)試結(jié)果(陳化SCR)?？s寫(xiě)“％”用于NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率?？s寫(xiě)“ppm”用于隊(duì)0產(chǎn)生。曲線符號(hào)表示下列化合物 NOx (轉(zhuǎn)化)■ NH3 (轉(zhuǎn)化)AN2CK 生產(chǎn))圖17說(shuō)明根據(jù)對(duì)比例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的XRD圖案。對(duì)于測(cè)定XRD圖案的方法，參見(jiàn)圖I。圖18說(shuō)明由SEM測(cè)定的根據(jù)對(duì)比例4的具有CHA骨架類(lèi)型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV ;比例為50000:1)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(n SiO2) =X2O3的沸石的方法，其中X為三價(jià)元素以及其中n至少為10，所述方法包括 (i)制備含有如下組分的水溶液至少一種X2O3源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少一種3102源，至少一種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得⑴中的水溶液具有0.01-5的SDA = TMAOH摩爾比的量使用； (ii)水熱結(jié)晶根據(jù)⑴的水溶液； 其中⑴的水溶液以小于0.005CU: ((n SiO2)+X2O3)的量含有銅，其中n至少為10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中X為Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的所述水溶液不含堿金屬和/或堿土金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是I-金剛烷基三甲基銨化合物或I-金剛烷基三甲基銨化合物和芐基三甲基銨化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在⑴中得到的所述水溶液的pH為10-14。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中SDA:TMA0H的比例為0.7-3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種SiO2源和所述至少一種X2O3以使得根據(jù)⑴得到的水溶液具有水相對(duì)于(n X2O3)和SiO2的總和、相對(duì)于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、任選相對(duì)SDA的總和以及相對(duì)于TMAOH的摩爾比為(q H2O) : [ (n SiO2)+X2O3] : (sSDA) : (t TMA0H)的量使用，其中 q至少為 10，n 為 10-1000，s 為 0. 025-0. I 且 t 為 0. 01-0. I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(i)得到的水溶液中所述0H_/Si比為0.I-O. 5 o
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其額外包括 (iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離所述沸石材料； (iv)在100-150°C的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的所述沸石材料； (v)在300-750°C的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的沸石材料。
10.一種具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料，其可以通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法得到。
11.一種沸石材料，其具有骨架結(jié)構(gòu)CHA，組成具有摩爾比(n SiO2) =X2O3，其中X為三價(jià)元素且其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物以及n至少為10，并且其中由掃描電子顯微法測(cè)定的所述沸石材料的晶體尺寸大于I微米以及其中所述菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)由X射線衍射測(cè)定為小于5%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的沸石材料，其中晶體尺寸為1-5微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的沸石材料，其中所述菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)小于1%。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的沸石材料作為氮氧化物NOx選擇性還原(SCR)、NH3氧化、N2O分解、高級(jí)排放系統(tǒng)如均質(zhì)注油壓燃(HCCl)發(fā)動(dòng)機(jī)中的排放控制用催化劑，作為流化床催化裂化(FCC)方法中的添加劑，作為有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑，作為由包含氧化物或氧化物混合物的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化劑，如甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化劑或作為“固定污染源”方法中的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(n SiO2):X2O3的沸石的方法，其中X為三價(jià)元素以及其中n至少為10，所述方法包括(i)制備含有如下組分的水溶液至少一種X2O3源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少一種SiO2源，至少一種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有0.01-5的SDA:TMAOH摩爾比的量使用；(ii)水熱結(jié)晶根據(jù)(i)的水溶液；其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n YO2)+X2O3)的量含有銅，其中n為10-50。本發(fā)明還涉及可以由該方法得到和/或由該方法得到的沸石材料以及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身，其組成具有摩爾比(n SiO2):X2O3，其中X為三價(jià)元素且n至少為10，并且其中由掃描電子顯微法測(cè)定的晶體尺寸大于1微米以及其中菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如RUT由X射線衍射測(cè)定小于5%。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102665902SQ201080053141
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者I·布爾, U·米勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司