專利名稱：具有l(wèi)ta結(jié)構(gòu)(itq－29)的沸石性微孔晶體材料，其制備方法及在有機化合物的分離和轉(zhuǎn) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用作有機化合物轉(zhuǎn)化和分離過程的吸附劑、催化劑或催化劑組分的具沸石性質(zhì)的微孔晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明先有技術(shù)的狀態(tài)沸石為由共享其所有渦旋(vortices)從而產(chǎn)生包含分子大小的通道和/或空洞的三維結(jié)構(gòu)的TO4四面體晶格形成的微孔晶體材料。它們的組成為可變的，T通常表示+3形式氧化態(tài)(TIII)或+4(TIV)的原子例如Si、Ge、Ti、Al、B、Ga等。當任何T原子具有低于+4的氧化態(tài)時，晶格呈現(xiàn)的負電荷被通道或空洞中的有機或無機陽離子的存在抵消。同樣，通道和空洞可容納有機分子和水，因此，一般而言，沸石的化學(xué)組成可由下面的經(jīng)驗式表示X(M1/nXO2):yYO2:zR:wH2O其中M為一種或幾種+n電荷的有機或無機陽離子；X為一種或幾種三價元素；Y為一種或幾種四價元素，通常為Si；且R為一種或幾種有機物質(zhì)。
盡管用合成后處理(post-synthesis treatments)有可能改變M、X、Y和R的性質(zhì)和x、y、z和w的值，但是對于每種沸石和獲得其的方法來說，沸石(合成時或煅燒后)的化學(xué)組成具有一個特征范圍。
每種沸石的晶體結(jié)構(gòu)，隨限定通道和空洞特定系統(tǒng)的T原子的結(jié)晶學(xué)位置的建立，會產(chǎn)生特征的X-射線衍射圖以幫助區(qū)分彼此。
具有低Si/Al比率的沸石通常在無機陽離子的存在下得到，如抵消由晶格中的Al引入的負電荷的Na+和K+。在沸石的合成中使用有機分子可得到具有高Si/Al比率的材料，由于它們的較大的大小使得沸石內(nèi)可包含的陽離子的數(shù)量較少，因此，可摻入的Al的量也較少。作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑(structure directing agents)(SDA)的有機分子通常包含氮并可在反應(yīng)中間產(chǎn)生穩(wěn)定的有機陽離子。
在沸石合成過程中的活動化前體物質(zhì)可在氫氧陰離子和堿性介質(zhì)存在下制得，其可作為有機或無機陽離子的氫氧化物被引入，例如氫氧化鈉或氫氧化四丙基銨。氟離子也可作為沸石合成中的活動化劑，如在專利申請EP-A-0337479中描述的情況下，其中使用低pH的HF的水溶液作為硅活動化劑來合成ZSM-5沸石。
在具有低Si/Al比率的已知沸石中，根據(jù)國際沸石組織(InternationalZeolite Association)發(fā)表的Atlas of Zeolite FrameworkTypes(2001)，沸石A表示在三個空間方向(three spatial directions)被8個四面體環(huán)分隔的小孔徑的通道，其可產(chǎn)生相當于被稱為LTA(“LindeType A”)結(jié)構(gòu)的較大大小的超級空洞。
在專利US-2882243中描述了該材料，得到的為Si/Al比率＝1的其鈉的形式(sodic form)。通過使用四甲基銨有機陽離子如專利US-3314752中所述得到Si/Al比率高達2的ZK-4沸石，之后如專利US-3375205所述，得到Si/Al比率高達3.5的α沸石。
通常用來鑒定不同沸石的技術(shù)為X-射線衍射。具體而言，Si/Al比率＝1的鈉形式的LTA沸石如專利US-2882243中所述，表現(xiàn)出表1所示的最具特征性的衍射峰。該衍射峰的立體對稱晶胞晶格參數(shù)(cubic symmetry unit cell lattice parameter)a＝12.32_。表A顯示了在如所描述的晶胞的衍射圖中觀察到的最具特征性反射的Miller指數(shù)平方和。
表A


根據(jù)介質(zhì)的條件、樣品的水合程度、材料的化學(xué)組成和構(gòu)成樣品的沸石晶體的大小和形狀，這些衍射峰的強度或位置可有所不同。
一種具有標示的化學(xué)組成1 Na2O:1 Al2O3:2.0±0.1 SiO2:xH2O的市售的Na-A沸石(分子篩4A，由Aldrich供應(yīng))，其呈現(xiàn)的X-射線衍射圖在本發(fā)明中使用的同樣的條件下檢測，其所包含的衍射峰如下面的表B所示表B

一種具有標示化學(xué)組成0.80 CaO:0.20 Na2O:1 Al2O3:2.0±0.1SiO2:x H2O的市售的CaNa-A沸石(分子篩5A由Aldrich供應(yīng))，其通過用Ca離子交換Na-A沸石中的Na離子而制備，離子交換方法已經(jīng)在文獻中詳細描述，其不會影響沸石的拓撲學(xué)，該沸石呈現(xiàn)的X-射線衍射圖在本發(fā)明中使用的同樣的條件下檢測，其所包含的衍射峰如下面的表C所示表C


一種具有標示化學(xué)組成0.6 K2O:0.40 Na2O:1 Al2O3:2.0±0.1SiO2:xH2O的市售KNa-A沸石(分子篩3A由Aldrich供應(yīng))，其通過用K離子交換NA-A沸石中的Na離子而制備，離子交換方法已經(jīng)在文獻中詳細描述，其不會影響沸石的拓撲學(xué)，該沸石呈現(xiàn)的X-射線衍射圖在本發(fā)明中使用的同樣的條件下檢測，其所包含的衍射峰如下面的表D所示表D

從這些表格中可推斷出衍射峰的相對強度和晶面間間距(interplanar spaces)的值取決于所用的檢測條件以及其它因素如化學(xué)組成、交換陽離子、樣品的水合程度、晶體的大小、優(yōu)選的定向等。
然而，沸石晶格的拓撲學(xué)與化學(xué)組成無關(guān)，但空間群(spatialgroup)、晶胞尺寸(dimensions of the unit cel)和實際材料的原子坐標可取決于其化學(xué)組成，盡管它們維持晶格的拓撲學(xué)。這就是為什么國際沸石組織(其已經(jīng)由IUPAC授權(quán)描述到目前為止描述的各種沸石的拓撲學(xué)，如在如下網(wǎng)址中的注釋http://www.iza-structure.org/)通過在假定為純硅晶格的拓撲空間群中產(chǎn)生的其最佳化坐標來描述沸石結(jié)構(gòu)的原因。同樣，也引入了一起明確描述沸石拓撲學(xué)的兩個概念。這兩個概念為首次由Brunner和Laves(Wiss.Z.Tech.Univers.Dresden 20，387(1971)H.2.)提出的已經(jīng)被Meier和Moeck，J.Solid.State Chem.27，349，(1979)用于描述沸石材料的拓撲學(xué)的坐標序列；和由O’Keefe和Hyde在zeolites 19，370(1997)中描述的渦流標志(Vertex Symbols)。
對于具有LTA結(jié)構(gòu)的沸石A，其假定的SiO2組成的晶格參數(shù)、空間群和最佳化原子坐標如下晶格參數(shù)a＝b＝c＝11.919；α＝β＝γ＝90°空間群Pm-3m在Pm-3m空間群中的原子坐標

其中T1是指四價原子的原子坐標。
下面的坐標序列(從坐標的第一至第十范圍(sphere))和渦流標志與該晶格的拓撲學(xué)相一致坐標序列T1 4 9 17 28 42 60 81 105 132 162渦流標志4 6 4 6 4 8公開的文獻目錄和專利文獻目錄均顯示許多研究者努力合成具LTA結(jié)構(gòu)但具有高Tiv/Tiii比率的沸石，以便獲得其吸附和分離特性與那些已知的沸石材料的有很大差異的材料，特別是當認為具有LTA結(jié)構(gòu)并具有高Tiv/Tiii比率的沸石可產(chǎn)生具有形式選擇特性的酸固體催化劑和氧化還原劑時。于是很明顯，目前合成具有Tiv/Tiii比率高于3.5的LTA沸石，不僅是科學(xué)技術(shù)的挑戰(zhàn)，而且有獲得具有工業(yè)上感興趣的特性和用途的新型材料的可能性。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具沸石性質(zhì)、LTA結(jié)構(gòu)、具有低Al含量、甚至無Al存在的微孔晶體材料，其制備方法及其在有機化合物的轉(zhuǎn)化和分離過程中的用途。該材料在其煅燒或合成(非煅燒)形式下均具有與LTA結(jié)構(gòu)圖型特征一致的X-射線衍射圖。
該材料，一旦煅燒和在無水狀態(tài)下，相當于下面的通式X(M1/nXO2):zZO2:y GeO2:(1-y)SiO2其中x的值低于0.2，優(yōu)選低于0.15且可以為0；z的值在0和0.1之間，優(yōu)選在0和0.05之間；y的值在0和1之間，優(yōu)選在0和0.75之間；M為一種或幾種+n無機陽離子；X為一種或幾種+3氧化態(tài)的化學(xué)元素(Al、B、Ga、Fe)且Z一種或幾種不為硅和鍺的+4氧化態(tài)的陽離子，優(yōu)選為Ti或Sn。
優(yōu)選地，本發(fā)明的該材料由至少包含4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子作為有機化合物來源的反應(yīng)混合物制備。
根據(jù)合成方法和煅燒或后處理，在晶體晶格中可能存在TIV-OH基團存在下會表現(xiàn)出來的缺陷。這些缺陷不包含在前面的經(jīng)驗式中。
在本發(fā)明材料的合成狀態(tài)，其由固定發(fā)散狹縫(fixed divergenceslit)和使用Cu-Kα輻射測定的X-射線衍射圖優(yōu)選呈現(xiàn)下面的衍射峰，其具有更特征性的間距值(spacing values)(_)和相對強度表E

另一方面，在其煅燒狀態(tài)，其X-射線衍射圖優(yōu)選呈現(xiàn)下面間距值(_)和相對強度表F

可明確觀察到這些晶體特征與LTA沸石的特征一致。
在這些表中mf為非常強相對強度，相當于最大峰強度的99-80％；f為強相對強度，相當于最大峰強度的60-80％；m為中等相對強度，相當于最大峰強度的40-60％；d為弱相對強度，相當于最大峰強度的20-40％；md非常弱相對強度，低于最大峰強度的20％；必須考慮到衍射數(shù)據(jù)可由多重重疊或覆在映像上面形成，上述情況在某些條件下，如不同的結(jié)晶學(xué)變化，可顯現(xiàn)出不影響其原子結(jié)合性的解析或部分解析線。通常，結(jié)晶學(xué)變化可包括無需改變結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)的小變更和/或晶體對稱性的變化。同樣，峰的位置、寬度和相對強度取決于材料的化學(xué)組成和晶體的大小和水合程度以及介質(zhì)的條件。
具體而言，當晶格只由Si/Ge＝2的硅和氧化鍺而無Al組成，且其是在氟化物陰離子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑時，所合成的LTA沸石呈現(xiàn)的由固定發(fā)散狹縫和使用Cu-Kα輻射測定的X-射線衍射圖的相應(yīng)的間距值(_)和相對強度(I/I0)如表I所示。
表I

當晶格參數(shù)為a＝b＝c＝11.983_時，為LTA結(jié)構(gòu)的特征。在700℃煅燒后的LTA沸石的X-射線衍射圖以表II中所示的間距值(_)和相對強度(I/I0)為特征。
表II

該衍射圖可根據(jù)晶格參數(shù)為12.015_的立體晶胞被索引。使用Pm-3m對稱群(symmetry group)中的LTA沸石進行的Rietveld求精結(jié)果如下表中所示

這些結(jié)果毫不含糊地表明已經(jīng)獲得了與LTA沸石結(jié)構(gòu)相同的材料，因此該材料具有與前述LTA沸石同樣的坐標序列和渦流標志。這種新型材料在無三價陽離子摻入到沸石晶格中的情況下制得。在另一實施方案中，得到了T(IV)/Al比率大于5的晶格中含有鋁的LTA沸石。
在本發(fā)明另一個特定的實施方案中，當晶格由Si/Ge比率＝2且(Si+Ge)/Al＝7的硅、鍺和鋁氧化物組成，且其是在氟陰離子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_季銨和四甲基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑，所合成的LTA沸石顯示的由固定發(fā)散狹縫和Cu-Kα輻射測定的X-射線衍射圖如表III所示。
表III

其為晶格參數(shù)為ab＝c＝11.996的LTA結(jié)構(gòu)的特征。本發(fā)明還涉及具有LTA結(jié)構(gòu)的沸石材料，其是在無三價陽離子摻入到晶格中的情況下制備的，其網(wǎng)狀位置中含有不為Si或Ge的其它雜原子，如Ti或Sn。在LTA沸石晶格中摻入Ti或Sn可在無Ge存在下進行，但優(yōu)選地，Ti或Sn的摻入在顯示Si/Ge比率低于50更優(yōu)選低于25的LTA結(jié)構(gòu)樣品中進行。
在本發(fā)明另一個特定的實施方案中，當晶格由Si/Ge＝2且(Si+Ge)/Ti＝100的硅、鍺和Ti氧化物組成，且其是在氟陰離子存在下用4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_和四甲基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑合成時，所合成的LTA沸石顯示的由固定發(fā)散狹縫和Cu-Kα輻射測定的X-射線衍射圖如表IV所示。
表IV

其為晶格參數(shù)為a＝b＝c＝12.050_的LTA結(jié)構(gòu)的特征。
在本發(fā)明另一個特定的實施方案中，當晶格只由氧化硅組成，且其是在氟離子存在下，用4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_和四甲基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑合成時，所合成的LTA沸石顯示的由固定發(fā)散狹縫和Cu-Kα輻射測定的X-射線衍射圖如表V所示。
表V


其為晶格參數(shù)為a＝b＝c＝11.847_的LTA結(jié)構(gòu)的特征。
純硅LTA沸石在空氣中在700℃下煅燒后的X-射線衍射圖以表VI中所示的間距值和相對強度為特征。
表VI


其為晶格參數(shù)為a＝b＝c＝11.885_的LTA結(jié)構(gòu)的特征。這些參數(shù)與報道的具有Pm-3m空間群(a＝b＝c＝11.919_)立體對稱性的假定的純硅晶格的LTA結(jié)構(gòu)的參數(shù)一致，例如，看起來在表VII中顯示的國際沸石組織(www.iza-structure.org/databases)的沸石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫及其模擬的衍射圖基本上與表VI中顯示的一致。
表VII



沸石的晶格參數(shù)的增大和縮小被認為是晶格中摻入了不為Si的TIII或TIV元素的明確證據(jù)(ASTM Standard D3942“Test Method forDetermination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-type沸石”；J.Phys.Chem.，97，1993，5678-5684)，這表明在本報道中描述的具有LTA結(jié)構(gòu)且含有Ge和/或Al材料中，這些元素已經(jīng)被有效地摻入到沸石的晶格中。
本發(fā)明還涉及低Al含量甚至完全沒有該元素的LTA沸石的制備程序。制備該沸石的程序在作為前體物質(zhì)活動化劑的氟陰離子的存在下進行，并進行含有一種SiO2源作為必需成分的反應(yīng)混合物(例如，四乙基正硅酸鹽、膠體硅、無定形硅)的熱處理，溫度在80和200℃之間，優(yōu)選在100和200℃之間。該反應(yīng)混合物可包含GeO2的來源(如氧化物、烴氧基金屬(alcoxide)或鹵化物)。任選地，所述合成混合物可包含Ti或Sn作為四價元素的另外來源。任選地，所述合成混合物還可包含三價元素的來源，如Al、B、Ga或Fe。此外，所述混合物還包含(4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_)或幾種有機化合物，所述幾種有機化合物中有4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子、四甲基銨陽離子和乙二醇(ethylenglycol)；氟離子的來源，優(yōu)選HF；和水。有機陽離子加入到所述反應(yīng)混合物中作為鹽(如鹵化物)或氫氧化物，此外，加入堿金屬或堿土金屬離子源作為氫氧化物或鹽。
必須考慮合成混合物的組分可來自不同的來源，且根據(jù)這些來源可有不同的結(jié)晶時間和條件。為了促進合成，有時還可方便地在制備過程的一些點導(dǎo)入LTA沸石晶體(為存在的無機氧化物重量的高達20％)作為結(jié)晶作用的促進劑(晶種)。
有機陽離子4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_以下圖表示。
由其產(chǎn)生的低Al含量LTA沸石的反應(yīng)混合物的組成依據(jù)分子關(guān)系具有下面的組成rR:sM1/nOH:tX2O3:zZO2:uGeO2:(1-u)SiO2:vF:wH2O其中M為一種或多種+n電荷的無機陽離子；X為一種或多種三價元素，優(yōu)選為Al、B、Ga或Fe；Z為一種或多種不為Si和Ge的四價元素，優(yōu)選為Ti或Sn；R為一種(4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_)或多種有機化合物，如4-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物或鹵化物、四甲基銨和乙二醇氫氧化物或鹵化物，優(yōu)選為第一種與一些其它物質(zhì)的混合物；F為氟離子源，優(yōu)選HF，且r、s、t、z、u、v和w的值在不同的范圍內(nèi)變化r＝R/(SiO2+GeO2)＝0,05-1.0s＝M1/nOH/(SiO2+GeO2)＝0-1,0t＝X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0,1z＝ZO2/(SiO2+GeO2)＝0-0,1u＝GeO2/(SiO2+GeO2)＝0-1,0v＝F/(SiO2+GeO2)＝0,1-3.0w＝H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50該反應(yīng)混合物經(jīng)受的熱處理可在靜止狀態(tài)下進行或在攪拌混合物下進行。一旦結(jié)晶過程完成，通過過濾或離心分離固體產(chǎn)物，然后將其干燥。之后在350℃下優(yōu)選在400-900℃下進行煅燒，引起閉塞在沸石里的有機殘余物分解，它們的離去可空出沸石的通道。
由本發(fā)明生產(chǎn)的材料可按照已知技術(shù)被制成粒狀，可用作酸性催化過程的催化劑組分或作為分離和吸收/吸附過程中金屬或氧化物的支持體。
實施例實施例14-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_有機陽離子的制備根據(jù)前述文獻(H.Katayama，E.Abe，k.Kaneko，J.HeterocyclicChem.(1982)，19，925-926)中描述的方法制備2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_胺，描述如下向裝有回流冷凝器和磁力攪拌裝置的圓底燒瓶中加入4,7g苯胺(50mmol)、21,2g碳酸鈉(200mmol)和126,4g 1-溴-3-氯丙烷(750mmol)。在氮氣中劇烈攪拌下逐漸加熱該混合物(經(jīng)1小時從70℃加熱到160℃，然后保持24小時)。冷卻后，用NaOH堿化該混合物，用三份乙醚萃取。收集有機萃取液，用水洗滌，用2N鹽酸處理。所得酸萃取液用NaOH堿化，用乙醚萃取。所得醚萃取液用NaCl水溶液洗滌，用無水Na2SO4干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，所得胺產(chǎn)率為85％。稍后，根據(jù)下面的程序?qū)⑺霭放c碘甲烷進行季銨化向圓底燒瓶中加入下面的物質(zhì)10g(57.8mmol)所述胺溶于100ml氯仿的溶液，然后加入24.5g(173mmol)碘甲烷，將該混合物在室溫下攪拌3天。之后，再加入碘甲烷(173mmol)，再攪拌3天。之后，通過過濾收集固體，用乙醚徹底洗滌，并干燥。所得季銨鹽產(chǎn)率為90％。
實施例24-甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物的制備按照下面的程序用離子交換樹脂使實施例1中得到的碘化銨被氫氧化物交換將21.8g(69.2mmol)所述陽離子的碘化物溶于水。向所得溶液中加入70g Dowex SBR樹脂，將該溶液持續(xù)攪拌到第二天。之后，過濾，用蒸餾水洗滌，得到4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氫氧化物溶液，用酚酞做指示劑用HCL(水溶液)進行評價，其交換效率高于90％。最終的溶液中每1000g溶液包含0.3當量的氫氧化物。
實施例3無TIII陽離子存在下LTA沸石的制備首先，將3.9g四乙基正硅酸鹽(TEOS)加入到46.8g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氫氧化物溶液(ROH)中。在此混合物中加入0.98g氧化鍺，將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和所需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.56g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為0.67 SiO2:0.33 GeO2:0,5 ROH:0.5 HF:7H2O將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱5天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得的固體的X-射線衍射圖顯示出如表IA所示的最具特征性的峰。
表IA


其為LTA結(jié)構(gòu)和a＝b＝c＝11.983_的晶格參數(shù)的特征。
在空氣中在700℃煅燒3小時，以消除閉塞的有機物(occludedorganic species)。煅燒的沸石的X-射線衍射圖顯示出一系列如表IIA所示的最特征的峰。
表IIA

其為LTA結(jié)構(gòu)和a＝b＝c＝12.074_的晶格參數(shù)的特征。
實施例4用幾種有機化合物作為結(jié)構(gòu)形成指導(dǎo)劑(directingagents)的LTA沸石的制備首先，將2.6g四乙基正硅酸鹽(TEOS)加入到15.6g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物(ROH)溶液和1.7g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入0.65g氧化鍺，將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.37g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為0.67 SiO2:0.33 GeO2:0,25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:7H2O將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱3天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得的固體的X-射線衍射圖顯示其為LTA沸石。
實施例5TIV/TIII＝23的LTA沸石的制備首先，將0.166g異丙醇鋁加入到2.6g四乙基正硅酸鹽(TEOS)中，然后加入32.5g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物(ROH)溶液。在此混合物中加入0.65g氧化鍺，將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.39g氫氟酸(50％HF重量)和根據(jù)實施例3中描述的方法獲得的0.07gLTA沸石在水中的混懸液。所得凝膠的組成為0.67 SiO2:0.33 GeO2:0,022 Al2O3:0.5 ROH:0.5 HF:7H2O將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱5天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得的固體的X-射線衍射圖顯示其為LTA沸石。
實施例6TIV/TIII＝7的LTA的制備首先，將0.545g異丙醇鋁加入到2.6g四乙基正硅酸鹽(TEOS)中，然后加入17.8g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_的氫氧化物(ROH)溶液和1.95g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)的水溶液。在此混合物中加入0.65g氧化鍺，將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.43g氫氟酸(50％HF重量)和根據(jù)實施例4中描述的方法獲得的0.07g LTA沸石在1g水中的混懸液。所得凝膠的組成為0.67SiO2:0.33 GeO2:0,07 Al2O3:0.286 ROH:0.286 TMAOH:0.57 HF:7H2O然后將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱3天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得的固體的X-射線衍射圖顯示其為LTA沸石。
實施例7具有LTA結(jié)構(gòu)的純硅沸石材料(purely siliceous zeoliticmaterial)的制備首先，將4g四乙基正硅酸鹽(TEOS)加入到16g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-IJ]喹啉_氫氧化物(ROH)溶液和1.75g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)的水溶液中。將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.38g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為SiO2:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:3H2O然后將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱3天。所得的固體的X-射線衍射圖顯示這樣得到的材料為LTA沸石。
實施例8具有Si/Ge＝1的LTA沸石的制備首先，將2g四乙基正硅酸鹽(TEOS)加入到15.97g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物(ROH)溶液和1.75g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入1g氧化鍺，然后將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.38g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為0.5 SiO2:0.5 GeO2:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:7H2O然后將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱3天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得固體的X-射線衍射圖顯示這樣得到的材料為LTA沸石。
實施例9具有Si/Ge＝20的LTA沸石的制備首先，將4g四乙基正硅酸鹽(TEOS)加入到16.8g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_氫氧化物(ROH)溶液和1.84g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)水溶液中。在此混合物中加入0.1g氧化鍺，然后將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.4g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為0.952 SiO2:0.048 GeO2:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5 HF:3H2O然后將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱6天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得固體的X-射線衍射圖顯示這樣得到的材料為LTA沸石。
實施例10含Ti的LTA沸石的制備首先，將2.6g四乙基正硅酸鹽(TEOS)和0.043g titaniumtetraetoxide(IV)加入到15.6g每1000g含有0.3當量氫氧化物的4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_(ROH)氫氧化物溶液和1.7g 25％四甲基銨氫氧化物(TMAOH)水溶液中。然后，在此混合物中加入0.65g氧化鍺，然后將所得混合物攪拌蒸發(fā)，直到由TEOS水解產(chǎn)生的乙醇和必需量的水被完全蒸發(fā)并得到所述最終組成。最后，加入0.37g氫氟酸(50％HF重量)。所得凝膠的組成為0.67 SiO2:0.33 GeO2:0.01 TiO2:0.25 ROH:0.25 TMAOH:0.5HF:7H2O然后將所得混合物導(dǎo)入到裝有內(nèi)部聚四氟乙烯鞘的高壓釜中，在150℃加熱6天。過濾，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥，所得固體的X-射線衍射圖顯示這樣得到的材料為LTA沸石。該材料的可見紫外光譜在190-300nm區(qū)域顯示譜帶，這表明Ti為該材料結(jié)構(gòu)的一部分。
權(quán)利要求
1.一種在其煅燒和無水狀態(tài)下具有沸石性質(zhì)的具LTA結(jié)構(gòu)的晶體材料，在其晶格中沒有缺陷存在時具有下面的經(jīng)驗式x(M1/nXO2):zZO2:yGeO2:(1-y)SiO2其中M為H+或至少一種帶+n電荷的無機陽離子；X為至少一種+3氧化態(tài)的化學(xué)元素，優(yōu)選選自Al、B、Ga和Fe；Z為至少一種不為Si和Ge的+4氧化態(tài)的陽離子；其特征在于x的值在0和0.2之間，優(yōu)選小于0.15，y的值在0和1之間，優(yōu)選小于0.75，且z的值在0和0.1之間，優(yōu)選小于0.05。
2.權(quán)利要求1的晶體材料，其特征在于其由反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物至少具有4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子作為有機化合物來源。
3.權(quán)利要求1或2的晶體材料，其特征在于在合成狀態(tài)下，其由固定發(fā)散狹縫和使用Kα-Cu輻射檢測的X-射線衍射圖如下
其中mf為非常強相對強度，相當于最大峰強度的99-80％；f為強相對強度，相當于最大峰強度的60-80％；m為中等相對強度，相當于最大峰強度的40-60％；d為弱相對強度，相當于最大峰強度的20-40％；md為非常弱相對強度，低于最大峰強度的20％。
4.權(quán)利要求1、2或3的晶體材料，其特征在于在其煅燒和無水狀態(tài)下，其X-射線衍射圖為
其中，f為強相對強度，相當于最大峰強度的60-80％；d為弱相對強度，相當于最大峰強度的20-40％；md為非常弱相對強度，低于最大峰強度的20％，
5.權(quán)利要求1的晶體材料，其特征在于Z選自Ti或Sn。
6.權(quán)利要求1、2或5的晶體材料，其特征在于在合成狀態(tài)下，其由固定發(fā)散狹縫和使用Kα-Cu輻射檢測的X-射線衍射圖如下
其中mf為非常強相對強度，相當于最大峰強度的99-80％；f為強相對強度，相當于最大峰強度的60-80％；d為弱相對強度，相當于最大峰強度的20-40％；md為非常弱相對強度，低于最大峰強度的20％。
7.權(quán)利要求5或6的晶體材料，其特征在于在其煅燒和無水狀態(tài)下，其X-射線衍射圖為
其中mf為非常強相對強度，相當于最大峰強度的99-80％；f為強相對強度，相當于最大峰強度的60-80％；m為中等相對強度，相當于最大峰強度的40-60％；d為弱相對強度，相當于最大峰強度的20-40％；md為非常弱相對強度，低于最大峰強度的20％。
8.一種合成權(quán)利要求1-4中任一項的微孔晶體材料的方法，其中包含下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物SiO2的來源，任選地，GeO2的來源，任選地，幾種三價元素X中的一種或多種的來源，優(yōu)選為Al、B、GA、Fe，任選地，+n價無機陽離子M的來源，至少一種有機化合物R的來源，優(yōu)選為4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子，或所述陽離子與四甲基銨陽離子或與乙二醇的混合物，氟化物的來源，和水，在80-200℃之間加熱，優(yōu)選在100-200℃之間，直到完成結(jié)晶作用，其特征在于所述反應(yīng)混合物的組成依據(jù)摩爾關(guān)系在下面范圍內(nèi)R/(SiO2+GeO2):0.05-1.0M1/nOH/(SiO2+GeO2):0-1.0X2O3/(SiO2+GeO2):0-1.0GeO2/(SiO2+GeO2):0-1.0F/(SiO2+GeO2):0.1-3.0H2O/(SiO2+GeO2):1-50。
9.一種合成權(quán)利要求5-7中任一項的微孔晶體材料的方法，其中包含下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物SiO2的來源，任選地，GeO2的來源，任選地，一種或幾種不為Si和Ge的四價元素Z的來源，優(yōu)選為Ti或Sn，至少一種有機化合物R的來源，優(yōu)選為4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_陽離子，或所述陽離子與四甲基銨陽離子或與乙二醇的混合物，氟化物的來源，和水，在80-200℃之間加熱，優(yōu)選在100-200℃之間，直到完成結(jié)晶作用，其特征在于所述反應(yīng)混合物的組成依據(jù)摩爾關(guān)系在下面范圍內(nèi)R/(SiO2+GeO2):0.05-1.0ZO2/(SiO2+GeO2):0-1.0GeO2/(SiO2+GeO2):0-1.0F/(SiO2+GeO2):0.1-3.0H2O/(SiO2+GeO2):1-50。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于4-甲基-2，3，6，7，-四氫-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉_和四甲基銨有機陽離子以氫氧化物或鹽優(yōu)選鹵化物或兩者的混合物的形式加入。
11.權(quán)利要求8、9或10的方法，其特征在于將一定量的權(quán)利要求1的晶體材料加入到反應(yīng)混合物中作為結(jié)晶促進劑，所述量最高達所加入的無機氧化物總重量的20％。
12.一種在催化劑存在下轉(zhuǎn)化由有機化合物形成的進料的方法，其特征在于所述催化劑為在權(quán)利要求1-8任一項中描述的材料的催化活性形式。
13.一種在吸附劑存在下分離氣體的方法，其特征在于所述吸附劑為權(quán)利要求1-8任一項中描述的材料的活性形式。
14.權(quán)利要求1-8任一項中描述的材料的用途，其特征在于活性形式被用作氣體和蒸汽的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種材料，其一經(jīng)煅燒和在無水狀態(tài)下具有通式x(M
文檔編號B01J29/70GK1980863SQ200580014535
公開日2007年6月13日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者A·科馬卡諾斯, M·J·沙巴特皮考特, F·雷賈西亞, S·瓦倫西亞瓦倫西亞 申請人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué)