專利名稱：以結(jié)構(gòu)化方式裝填催化劑管束中的催化劑管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以結(jié)構(gòu)化方式裝填催化劑管束中的催化劑管的方法，其中催化劑管束中各個催化劑管用催化劑成形體的不同配制物以均一的方式自底部向上分區(qū)段裝填。
在位于管殼式反應(yīng)器(在反應(yīng)器殼內(nèi)存在催化劑管束的反應(yīng)器)的通常豎直的管中的催化劑固定床上進(jìn)行多相催化氣相反應(yīng)的方法是已知的，正如該目的所要求的管殼式反應(yīng)器(例如，參見DE-A 44 31 949、EP-A 700714)。這些反應(yīng)可以是吸熱或放熱的氣相反應(yīng)。在這兩種情況下，反應(yīng)氣體混合物穿過位于管殼式反應(yīng)器的催化劑管中的催化劑固定床，并且在反應(yīng)物在催化劑表面的滯留時間內(nèi)，反應(yīng)物部分地或者完全地反應(yīng)。通過使液體傳熱介質(zhì)在位于殼中的管束的催化劑管周圍通過以將能量引入反應(yīng)系統(tǒng)或?qū)⒛芰恳瞥龇磻?yīng)系統(tǒng)而控制催化劑管中的反應(yīng)溫度。傳熱介質(zhì)和反應(yīng)氣體混合物可以并流或逆流穿過管殼式反應(yīng)器。
除了使傳熱介質(zhì)基本上直接在與催化劑管呈縱向的方向上以簡單方式通過的可能性之外，該縱向傳輸也可僅在整個反應(yīng)器殼上實(shí)現(xiàn)，并且在反應(yīng)器殼內(nèi)可借助一系列偏轉(zhuǎn)板在縱向流上疊加橫向流，所述偏轉(zhuǎn)板使得部分橫截面空閑且其沿催化劑管排列，因此傳熱介質(zhì)的彎曲流動導(dǎo)致遍及管束的縱向區(qū)段(例如，參見DE-A 44 31 949、EP-A 700 714、DE-PS 28 30 765、DE-A 22 01 528、DE-A 22 31 557和DE-A 23 10 517)。
若必要的話，彼此在空間上基本上分開的傳熱介質(zhì)可在位于沿管的不同位置處的管區(qū)段處圍繞催化劑管通過。特定的傳熱介質(zhì)在其上延伸的管區(qū)段則通常代表獨(dú)立反應(yīng)區(qū)。該多區(qū)管殼式反應(yīng)器的優(yōu)選變體為兩區(qū)管殼式反應(yīng)器，例如文獻(xiàn)DE-C 28 30 765、DE-C 25 13 405、US-A 3,147,084、DE-A 22 01 528、EP-A 383 224和DE-A 29 03 582中描述。
合適的傳熱介質(zhì)例如為鹽熔體如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，低熔點(diǎn)金屬如鈉、汞及各種不同金屬的合金，離子液體(其中至少一種相反帶電的離子包含至少一個碳原子)，以及常規(guī)液體如水或高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(例如，Diphyl及鄰苯二甲酸二甲酯的混合物)。
催化劑管通常由鐵素體鋼或不銹鋼制成，并且經(jīng)常具有幾毫米的壁厚，例如1-3mm。其直徑通常為數(shù)厘米，例如10-50mm，通常20-30mm。管長通常在幾米的范圍內(nèi)(催化劑管長度通常在1-8m的范圍內(nèi)，通常2-6m，時常2-4m)。從操作觀點(diǎn)來看，殼內(nèi)所容納的催化劑管(工作管)的數(shù)目有利地為至少1000，通常至少為3000或5000且時常至少10000。反應(yīng)器殼內(nèi)所容納的催化劑管的數(shù)目通常為15000至30000或40000或50000。具有多于50000個催化劑管的管殼式反應(yīng)器為例外情況。催化劑管通常大體上均勻分布在殼內(nèi)，有利的分布方式是使相鄰最近的催化劑管中心內(nèi)軸線之間的距離(催化劑管間距)為25至55mm，通常為35至45mm(參見例如EP-A 468 290)。
通常，從操作觀點(diǎn)來看，管殼式反應(yīng)器的至少一部分催化劑管(工作管)有利地為在其整個長度上均一(在制造精度限度內(nèi))，也即其內(nèi)徑、其壁厚及其長度在狹小的公差范圍內(nèi)為相同的(參見WO 03/059857)。
上述要求概況也經(jīng)常適用于以催化劑成形體裝填這類均一制造的催化劑管(例如，參見WO 03/057653)，以便確保管殼式反應(yīng)器的最佳及基本無故障操作。尤其是為了實(shí)現(xiàn)在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)的最佳產(chǎn)率及選擇性，重要的是優(yōu)選用催化劑床盡可能均一地裝填反應(yīng)器的所有工作管。
通常使工作管及熱管之間存在差別，正如EP-A 873 783中所描述。工作管是待進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)實(shí)際在其中進(jìn)行的那些催化劑管，而熱管首要地用于監(jiān)控和控制催化劑管中的反應(yīng)溫度。因此，除了催化劑固定床外，熱管通常還包括位于中心的熱電偶套管，其僅具有一個溫度傳感器且在熱管內(nèi)縱向延伸。通常，在管殼式反應(yīng)器內(nèi)熱管的數(shù)目遠(yuǎn)小于工作管的數(shù)目。熱管的數(shù)目通常為≤20。
以上所述特別適用于在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行并且在氧化過程中釋放出相當(dāng)多的熱的至少一種有機(jī)化合物的多相催化氣相的部分氧化。
可提及的實(shí)例為丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸(例如，參見DE-A 2351 151)，叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或者叔丁醇甲基醚轉(zhuǎn)化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(例如，參見DE-A 25 26 238、EP-A 92 097、EP-A 58927、DE-A 41 32 263、DE-A 41 32 684和DE-A 40 22 212)，丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸、甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸(例如，參見DE-A 25 26 238)，鄰二甲苯或萘轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酐(例如，參見EP-A 522 871)和丁二烯轉(zhuǎn)化成馬來酸酐(例如，參見DE-A 21 06 796和DE-A 16 24 921)，正丁烷轉(zhuǎn)化成馬來酸酐(例如，參見GB-A 1 464 198和GB-A 1 291 354)，1，2-二氫化茚轉(zhuǎn)化成例如蒽醌(例如，參見DE-A 20 25 430)，乙烯轉(zhuǎn)化成氧化乙烯或丙烯轉(zhuǎn)化成氧化丙烯(例如，參見DE-B 12 54 137、DE-A 21 59 346、EP-A 372 972、WO 89/0710、DE-A 43 11 608)，丙烯和/或丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯腈(例如，參見DE-A 23 51 151)，異丁烯和/或甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化成甲基丙烯腈(即對本文而言，術(shù)語部分氧化也包括部分氨氧化，即在氨存在下部分氧化)，烴氧化脫氫(例如，參見DE-A 23 51 151)，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈或丙烯醛和/或丙烯酸(例如，參見DE-A 101 31 297、EP-A 1 09 0684、EP-A 608 838、DE-A 10046 672、EP-A 529 853、WO 01/96270和DE-A 100 28 582)等等。
用于在位于管殼式反應(yīng)器的管中的催化劑固定床上進(jìn)行多相催化氣相反應(yīng)的催化劑通常是可成形產(chǎn)生各種幾何形狀的成形體(稱為催化劑成形體)的活性組分。該類成形體的實(shí)例為球、丸粒、壓出物、環(huán)、螺旋體、錐形體、圓柱體、棱柱、長方體、立方體等等。
在最簡單的情況下，成形體可僅由催化活性組分組成，若合適的話，所述活性組分可以用惰性材料稀釋。這種催化劑成形體通常稱為全活性催化劑。
在全活性催化劑的情況下，例如可以通過壓縮催化活性粉末(例如，粉狀活性多元素氧化物組合物)產(chǎn)生所需的催化劑幾何形狀(例如，通過壓片、燒結(jié)、螺桿擠壓或者柱塞擠壓)來進(jìn)行成形?？梢栽谠摮绦蛑屑尤氤尚屋o助劑。
或者，可通過用活性組分涂覆無催化活性材料(惰性材料)的幾何形體上而進(jìn)行成形。正如全活性催化劑成形體，該類惰性載體可以具有規(guī)則或者不規(guī)則的形狀。在最簡單的情況下，涂覆例如可以這樣進(jìn)行，即借助液體粘合劑將惰性載體表面潤濕，并且隨后將粉狀活性組分涂覆在潤濕的表面，以便其粘附于表面。所得催化劑稱為涂覆催化劑。
適用于許多種多相催化氣相反應(yīng)的的惰性載體為多孔的或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或者諸如硅酸鎂或者硅酸鋁的硅酸鹽(例如，得自Ceram Tec的C220型滑石)以及諸如不銹鋼或鋁的金屬。
在許多情況下也可以用催化活性物質(zhì)的溶液浸漬載體，接著蒸發(fā)溶劑，代替采用活性組分涂覆幾何形體的惰性載體(本文中惰性一般指當(dāng)反應(yīng)氣體混合物在反應(yīng)條件下，在僅由稀釋的成形體組成的裝料上通過時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為≤5mol％，通常≤2mol％)。經(jīng)該過程所得的催化劑成形體通常稱為負(fù)載催化劑或浸漬催化劑。
這種催化劑成形體的最長尺寸(催化劑成形體的表面上的兩點(diǎn)間最長的可能直接連接線)通常為1至20mm，常常2至15mm，經(jīng)常3或4至10或8或6mm。在環(huán)的情況下，壁厚還通常為0.5至6mm，經(jīng)常1至4或3或2mm。
所用活性組分尤其經(jīng)常是貴金屬(例如銀)或者包含氧和僅一種或者一種以上其它元素的氧化組合物(多元素氧化物組合物，例如多金屬氧化物組合物)。
僅在極少的在管殼式反應(yīng)器的管中存在的催化劑固定床上的多相催化氣相反應(yīng)中，催化劑固定床由單一催化劑成形體床組成，所述單一催化劑成形體床沿著各個催化劑管是均勻的，且完全填充催化劑管。
相反地，在大多數(shù)情況下，催化劑管裝料由安裝在彼此之上的催化劑裝料的不同區(qū)段所組成。每個單獨(dú)的床區(qū)段由催化劑成形體的均勻床組成。然而，其組成(配方)通常在由一個床區(qū)段至下一個床區(qū)段的轉(zhuǎn)換時突然改變。這導(dǎo)致了沿各個催化劑管具有非均勻結(jié)構(gòu)的固定催化劑床。這也被稱為催化劑管中的結(jié)構(gòu)化裝料(或床)。
催化劑管中的該類結(jié)構(gòu)化裝料的實(shí)例尤其在文獻(xiàn)EP-A 979 813、EP-A90 074、EP-A 456 837、EP-A 1 106 598、US-A 5,198,581和US-A 4,203,903中有所描述。
在最簡單的情況下，反應(yīng)管中的催化劑裝料的兩個不同區(qū)段的區(qū)別可僅在于包含單一類型的活性組分的催化劑成形體已經(jīng)被不具有活性組分的惰性成形體(也被稱為稀釋劑成形體；在最簡單的情況下，其可為惰性載體，但是也可為由金屬制成的成形體)不同比例地稀釋。稀釋劑成形體可以具有與催化劑成形體相同的幾何形狀或不同的幾何形狀(其可能的最長尺寸范圍通常處于如催化劑成形體情況下的相同極限內(nèi))。不同種類的稀釋分布(稀釋結(jié)構(gòu))可通過沿催化劑管連續(xù)地排列具有不同稀釋程度的催化劑裝料區(qū)段而產(chǎn)生，在每種情況下都是特定地與待進(jìn)行的氣相反應(yīng)的要求相匹配。在許多情況下，選擇稀釋結(jié)構(gòu)以使稀釋程度在反應(yīng)氣體混合物的流動方向上降低(即在流動方向上體積比活性組分增加，因此反應(yīng)物濃度高之處體積比活性低，反之亦然)。然而，若必要的話，也可選擇相反或完全不同的稀釋分布(活性結(jié)構(gòu)化)。在最簡單的情況下，催化劑管中的結(jié)構(gòu)化裝料可以這樣，即由包含活性組分的催化劑成形體(其可由稀釋劑成形體稀釋)組成的催化劑裝料區(qū)段例如位于催化劑管的底部，并且在其上為僅由稀釋劑成形體組成的催化劑裝料區(qū)段(僅由稀釋劑成形體組成的這些裝料區(qū)段在下文中也被認(rèn)為是包含催化劑成形體的裝料區(qū)段)。由含有活性組分的相同催化劑成形體組成的兩個裝料區(qū)段也可被僅由稀釋劑成形體組成的區(qū)段所中斷。
當(dāng)然，活性結(jié)構(gòu)化也可由這樣的混合物產(chǎn)生，即所述混合物不沿著存在于催化劑管中的裝料區(qū)段中的兩種或更多種含有活性組分的不同催化劑成形體的區(qū)段而改變。此處，催化劑成形體可僅在其幾何形狀上不同，或者僅在其活性組分的化學(xué)組成上不同，或者僅在其活性組分的物理性質(zhì)上不同(例如孔分布、比表面積等等)，或者僅在涂覆于惰性稀釋劑成形體的活性組分的重量比例上不同。然而，它們也可在多個或者所有上述區(qū)別特征上不同。此外，它們也可包括稀釋劑成形體。代替活性結(jié)構(gòu)化，催化劑管中的裝料也可具有選擇性結(jié)構(gòu)化。當(dāng)氣相反應(yīng)作為后繼反應(yīng)發(fā)生并且個別的活性組分可以定制的方式催化各種順序反應(yīng)步驟時，選擇性結(jié)構(gòu)化是特別有利的。
總體而言，在裝料在催化劑管中各區(qū)段(自底部向上)中結(jié)構(gòu)化的情況下，反應(yīng)管中的均勻裝填的區(qū)段代表催化劑成形體的特定配制物，其可僅僅由一種類型催化劑成形體組成、由僅僅一種類型稀釋劑成形體組成、由催化劑成形體混合物組成、由催化劑成形體和稀釋劑成形體的混合物組成或由不同稀釋劑成形體的混合物組成。
因而，以結(jié)構(gòu)化方式裝填的催化劑管按定義具有至少兩個，經(jīng)常三個或四個，常常五個或六個，或七或八至十個或更多個裝料區(qū)段，所述裝料區(qū)段的不同在于存在于其中的催化劑成形體就其類型和/或量而言的配制物。
以該結(jié)構(gòu)化方式裝填的催化劑管的均勻裝填僅僅要求，首先，在相應(yīng)的催化劑管區(qū)段中存在不沿著催化劑管區(qū)段變化的相同催化劑成形體配制物。然而，其次，還要求在相應(yīng)催化劑管各區(qū)段中存在相同量的相同成形催化劑配制物。
為了在許多(一千及更多)催化劑管(工作管)的情況下實(shí)現(xiàn)該目的，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用了催化劑裝填機(jī)，該催化劑裝填機(jī)將計(jì)量份的催化劑成形體的各種配制物直接從含有配制物的儲備容器引入相應(yīng)的催化劑管中(例如，參見DE-A 199 34 324、WO 98/14392和US-A 4,402,643)。此處尋求的參數(shù)的主要類型為均勻的引入速率(即在裝填期間，單位時間內(nèi)引入的相應(yīng)催化劑成形體配制物的量非常恒定)。引入速率和引入時間的乘積決定了引入的份和裝料區(qū)段的尺寸。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的方法有多種缺點(diǎn)。首先，引入速率隨時間的恒定并非完全令人滿意，這導(dǎo)致了引入量的偏差。這尤其是因?yàn)榇氲某尚误w橫向放置，并且因而有時可部分阻塞裝填機(jī)的成形體出口。如果催化劑成形體的個別配制物由超過一種類型的成形體組成，在儲備容器內(nèi)可能發(fā)生部分分層，并且與不同催化劑管中相應(yīng)的裝料區(qū)段相比，該情況最終導(dǎo)致某種程度的配方變化。甚至在單獨(dú)催化劑管中的同一裝料區(qū)段中，可沿著該裝料區(qū)段發(fā)生配方變化。另外，所獲得的裝填速度常常不完全令人滿意。因?yàn)樯a(chǎn)，即氣相反應(yīng)在催化劑管裝填期間被中斷，所以裝填速度特別重要。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的以結(jié)構(gòu)化方式裝填催化劑管束中的催化劑管的方法。
因此，我們已發(fā)現(xiàn)一種以結(jié)構(gòu)化方式裝填催化劑管束中的催化劑管的方法，其中用不同的催化劑成形體配制物以均一方式自底部向上分區(qū)段裝填催化劑管束中的各個催化劑管，其中催化劑管中的特定裝料區(qū)段通過如下方式生產(chǎn)首先生產(chǎn)合適的催化劑成形體配制物的均一份，通過將這些份封裝在包裝材料中來生產(chǎn)以均一量的催化劑成形體配制物填充的包裹，并且將數(shù)個包裹倒空至每一單獨(dú)催化劑管中。倒空至一個催化劑管中的包裹的數(shù)量通?！?。
根據(jù)本發(fā)明，各份的均一度差別通常(基于所有均一生產(chǎn)的份的平均數(shù))為小于±1重量％，小于±0.3重量％，或者小于±0.1重量％，且在有利的情況下小于±0.01重量％。相對均一性差別越小，存在于各個包裹中的份就越大。
本發(fā)明方法通常適用于最長尺寸L(顯著地)小于反應(yīng)管的內(nèi)徑D的催化劑成形體。然而，其通常與該直徑為相同數(shù)量級。比例D/L常常為2∶1或3∶1至20∶1，或者4∶1至10∶1。
用催化劑成形體裝填的包裹中的量可有利地為50g至5kg，其與所需的裝料區(qū)段的長度匹配，并且預(yù)先在合適幾何形狀的透明管中進(jìn)行傾倒試驗(yàn)來確定。一份的量常常為100g至3kg，并且經(jīng)常為200g或300g至2kg，即該量可例如為400g、600g、800g、1000g、1200g、1400g、1600g和1800g等。這通常相當(dāng)于以升或毫升計(jì)的數(shù)字上相似的裝料體積(即在25或50毫升至5或10升的范圍內(nèi))。
根據(jù)本發(fā)明，包裹中的量非常特別優(yōu)選使得當(dāng)其倒入反應(yīng)管中時，其在管中產(chǎn)生所有所需的裝料區(qū)段。然而，出于實(shí)現(xiàn)增加裝料區(qū)段的均一性的目的，對應(yīng)于一份的量也可如此，即產(chǎn)生所需的裝料區(qū)段需要倒空多于一個(常常2至10個，經(jīng)常2至5個)包裹。
包裝手段可為紙袋、由其它材料制成的袋、麻袋、盒、罐、隔箱、桶、板條箱、籃子、圓筒、瓶子等等。取決于活性組分，可使用紙、紙板、木材、玻璃、陶瓷材料、金屬(板及薄片)、塑料、泡沫等等作為包裝材料。包裝方式及包裝方法的選擇不僅取決于活性組分的類型，而且取決于所預(yù)期的包裝之后例如儲存期間的外部影響的類型。例如，可能要求耐熱性、抗沖擊性、不透光性、空氣隔絕性、水汽隔絕性等等。
例如，用收縮膜包裝所述份也可能是有利的，該收縮膜在減壓下緊密地包圍所包裝的催化劑成形體，并使得包裹可特別容易地堆放。通常要注意確保包裝材料對催化劑質(zhì)量沒有負(fù)面影響，所述負(fù)面影響例如為包裝材料放出諸如揮發(fā)性增塑劑或者殘留單體的外源物質(zhì)，其在包裹儲存期間會占據(jù)并阻斷催化活性表面。
透明聚乙烯(高、低或中密度)為本發(fā)明特別優(yōu)選的包裝材料，尤其當(dāng)活性組分為多元素氧化物例如多金屬氧化物時如此。通常在25℃下包裝的濕氣(水汽)滲透率≤1.0g m-2d-1(d＝天)為有利的。為此，例如可使用涂覆鋁的袋子或含液晶聚酯膜的袋子。優(yōu)選方式為袋子，尤其是當(dāng)這類袋子由塑料(例如聚乙烯)制成且可以氣密方式焊接閉合。
以均一量的催化劑成形體配制物裝填并根據(jù)本發(fā)明待使用的包裹的生產(chǎn)可在實(shí)際裝填程序之前非常有效并高速地通過包裝機(jī)進(jìn)行。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，分配機(jī)為特別有利的。在該子類包裝機(jī)的情況下，包裝以經(jīng)過預(yù)制備用于分配的形式存在(但經(jīng)常使用例如以卷筒形式提供的膜生產(chǎn)包裝本身的包裝機(jī))。包裝機(jī)包括作為必需組件的計(jì)量裝置、實(shí)際裝填單元及封閉單元，其中所述計(jì)量裝置將待裝填的材料根據(jù)物料的重量或數(shù)量進(jìn)行分割，所述封閉單元例如通過捻合、旋轉(zhuǎn)、折疊、粘合劑粘合、焊接，通過凹槽/彈簧原理或通過使用密封物將包裝松散地至緊固地密封。
如果根據(jù)本發(fā)明待引入的催化劑成形體配制物包含多于一種類型的成形體，則根據(jù)本發(fā)明的配制物均一份的生產(chǎn)可有利地以如下方式進(jìn)行。
首先，大量且以最大可能的均一性生產(chǎn)每種成形體。
然后根據(jù)物料的重量或數(shù)量借助為特定類型的成形體所提供的計(jì)量設(shè)備來連續(xù)生產(chǎn)每種成形體的均一份，并置于為特定類型成形體所提供的傳送帶上。各傳送帶以適當(dāng)速率輸送特定類型的成形體的均一份。傳送帶在其末端匯集在一起并將所需量的特定類型成形體卸進(jìn)包裹中。以此方式生產(chǎn)的包裹的內(nèi)容物在量及配方方面是無差別的。
然后可以簡單方式進(jìn)行催化劑管的裝填，即通過將預(yù)先由催化劑管尺寸和裝料區(qū)段所需長度計(jì)算出(并在相應(yīng)幾何形狀的透明反應(yīng)管的傾倒實(shí)驗(yàn)中確定)的數(shù)目的裝有催化劑成形體配制物的包裹倒空至各催化劑管中。在本發(fā)明的方法中，各個包裹中的包裝量始終≤(小于或等于)待引入各個催化劑管的量。通常實(shí)際狀況為將相同數(shù)量的包裹倒空至各催化劑管。根據(jù)本發(fā)明，倒空至催化劑管的數(shù)量優(yōu)選為整數(shù)。因?yàn)闉檠b料區(qū)段提供的每個包裹含有相同配制物和量，由此根據(jù)本發(fā)明可在短時間內(nèi)生產(chǎn)在不同催化劑管中特別均一的裝料區(qū)段。
將包裹倒空至催化劑管的最簡單的方式為手動。然而，為了將包裹倒空至催化劑管獲得非常均一的堆積密度，傾倒也可借助DE-A 19934324描述的用于以松散材料裝填管的設(shè)備進(jìn)行。該設(shè)備具有可同時降低至待裝填的催化劑管的特定數(shù)目的分配管。機(jī)器中每個分配管具有一個儲備容器，且此儲備容器由傾注端口和輸送斜槽連接至各個分配管。利用可單獨(dú)操作的計(jì)量區(qū)，將從各儲備容器排出至輸送斜槽的松散材料流限制到引入催化劑管的所需速率。作為直接將根據(jù)本發(fā)明裝填的包裹倒空至各催化劑管的替代，也可根據(jù)上述裝填設(shè)備的各儲備容器(儲備容器容量優(yōu)選相當(dāng)于一個包裹的容量或一個或兩個包裹的容量)的消耗量以非常均一的傳輸速率依次地將各包裹倒空至各催化劑管。由于儲備容器在任一時間點(diǎn)不含有大量待裝填的催化劑成形體配制物，這自然防止了儲備容器中催化劑成形體的分層，并且引入速率的恒定性導(dǎo)致非常均一的堆積密度。典型的傳輸速率可為500成形體/分鐘至40000成形體/分鐘。
尤其優(yōu)選的裝填機(jī)具有彼此相連的儲備容器級聯(lián)，且使本發(fā)明的方法的基本連續(xù)進(jìn)行成為可能。
以此方式設(shè)置的每個儲備容器之上具有第二儲備容器，其可在下面的儲備容器內(nèi)容物完全排出之前裝填相當(dāng)于一個包裹的份。
相互疊加排列的儲備容器也可與不同的分配管連接。
例如當(dāng)存在于包裹中的催化劑成形體的活性組分為含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物(例如DE-A 4442346中的通式II的氧化物)和/或含Mo和V的多金屬氧化物(例如DE-A 4442346中通式I的氧化物)時，本發(fā)明的方法是適合的。然而，當(dāng)存在于包裹中的催化劑成形體的活性組分是含V和P的多元素氧化物(例如，EP-A 302509；例如，用于生產(chǎn)馬來酸酐)或含V和Cs的多元素氧化物(例如EP-A 1084115、EP-A 1117484或EP-A 1311467；例如用于制備鄰苯二甲酸酐)或含Mo和P的多元素氧化物(例如，DE-A4329907；例如用于生產(chǎn)甲基丙烯酸)時，本發(fā)明方法也是適合的。
本文所推薦的方法尤其可用于利用文獻(xiàn)EP-A 700893、EP-A 700714、DE-A 10337788、DE-A 10313210、DE-A 10313214、DE-A 10313213、DE-A10313212、DE-A 10313211、DE-A 10313208、DE-A 10313209中所推薦的用于將丙烯和/或丙烯醛非均相催化部分氧化至丙烯酸的結(jié)構(gòu)化催化劑管裝料分段裝填催化劑管。所用包裝材料應(yīng)該是高度不透水汽并以氣密方式焊接封閉的包裝材料。為此，可遵循JP-A 2003-10695的建議。若必要的話，可另外使用DE-A 10337998中推薦的裝料輔助劑。這也適用于本文所引用的現(xiàn)有技術(shù)所推薦的裝填措施。
就使用本發(fā)明方法可獲得的高度裝填均一性而言，以及就使用該方法可實(shí)現(xiàn)的與相同裝填均一性相結(jié)合的高裝填速度而言，本發(fā)明方法都是令人矚目的。兩者在很大程度上歸因于份的分配與裝填在空間與時間上相互分離的事實(shí)。當(dāng)使用本發(fā)明方法時，均勻裝料區(qū)段的長度通常為20cm至800cm，常常為50cm至200cm。
根據(jù)本發(fā)明，使包含相同催化劑成形體配制物的包裹具有特定顏色是特別有利的。在已將其倒空至各個反應(yīng)管以產(chǎn)生所需的裝料區(qū)段后，則各反應(yīng)管可有利地用相同顏色的蓋子封閉以指示步驟完成。這構(gòu)成了防止反應(yīng)管被同一催化劑成形體配制物裝填超過一次的極簡單方式?；蛘撸梢杂昧砍邫z測反應(yīng)管中的填充高度。
實(shí)施例和對比例A)用DE-A 10046957的實(shí)施例1中描述的方法，生產(chǎn)出70kg具有幾何形狀5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的全活性催化劑環(huán)。
活性組分的化學(xué)計(jì)量是[Bi2W2O9×2WO3]0.5×[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1。
將70kg全活性催化劑環(huán)與30kg具有幾何形狀7mm×7mm×4mm的滑石環(huán)均勻混合，并利用如DE-A 19934324中所述的催化劑裝填機(jī)將該混合物裝填至長6m的內(nèi)徑為35mm的透明塑料管中，直到塑料管完全填滿。在該裝填程序中，將所有均勻混合物置于儲備容器中，并且由該儲備容器裝填塑料管。
對以該方式填充的塑料管的目測檢查發(fā)現(xiàn)在許多填充高度處的非均勻區(qū)域。
B)將來自A)的70g全活性催化劑環(huán)與30g滑石環(huán)引入聚乙烯袋中。將55個這樣填充的聚乙烯袋依次倒空至與A)中相同的催化劑裝填機(jī)的儲備容器中，并經(jīng)催化劑裝填機(jī)以與A)相同的裝填速率倒空至與A)中塑料管相同的塑料管中。
對以該方式填充的塑料管的目測檢查顯示無不均勻區(qū)域。
C)使用來自A的全活性催化劑環(huán)(幾何形狀5mm×3mm×2mm)和相同幾何形狀(5mm×3mm×2mm)的滑石環(huán)，將多份配制物I“357g全活性催化劑環(huán)/153g滑石環(huán)”借助包裝機(jī)包裝至聚乙烯袋中(包裹I)。包裝的配制物I的總量為5.685噸。
此外，將多份835g僅由來自A的全活性催化劑環(huán)組成的配制物II包裝至聚乙烯袋中(包裹II)。包裝的配制物II的總量為9.308噸。
使用如DE-A 19934324中所述的催化劑裝填機(jī)，將鐵素體鋼制成的內(nèi)徑為25.4mm(壁厚2mm)并且長為3.20m的11148個催化劑管通過首先將一個包裹II倒空至其中(至所有管中)并且然后將一個包裹I倒空至其中(至所有管中)依次裝填?；谄骄鶗r間，各個管的裝填時間的均一度差別小于±5秒。平均裝填時間為45秒。在空氣通過量為3000標(biāo)準(zhǔn)L/L·h的情況下，對200個隨機(jī)選擇的單獨(dú)填充管上的壓降測量顯示出關(guān)于數(shù)均壓降小于±3％的均一度差別。
填充管適合于丙烯至丙烯醛的部分氧化。如WO 03/057653所推薦的再填充以提高均一性是不必要的。
2004年5月7日提交的第60/568,699號美國臨時專利申請通過引用并入本專利申請中。關(guān)于以上所述教導(dǎo)，可對本發(fā)明進(jìn)行許多變換與改進(jìn)。因此可設(shè)想，本發(fā)明可在所附申請專利范圍內(nèi)以不同于本文具體描述的那些方式的方式來進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種以結(jié)構(gòu)化方式裝填催化劑管束中的催化劑管的方法，其中用不同的催化劑成形體配制物以均一方式自底部向上分區(qū)段裝填催化劑管束中的各個催化劑管，其中催化劑管中的特定裝料區(qū)段通過如下方式生產(chǎn)首先生產(chǎn)合適的催化劑成形體配制物的均一份，通過將這些份封裝在包裝材料中來生產(chǎn)以均一量的催化劑成形體配制物填充的包裹，并且將數(shù)個包裹倒空至每一單獨(dú)催化劑管中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一個包裹中的催化劑成形體配制物的量為50g至5kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中待引入的催化劑成形體的最長尺寸為1mm至20mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中裝填的催化劑管具有至少三個不同的裝料區(qū)段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑管的內(nèi)徑D與存在于包裹中的催化劑成形體的最長尺寸L的比例為2∶1至20∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中存在于包裹中的催化劑成形體的活性組分為含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物和/或含有Mo和V的多金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中包裹中的量應(yīng)使當(dāng)將其倒空至催化劑管中時，其在管中產(chǎn)生所有所需的裝料區(qū)段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中手動將一定數(shù)目的包裹倒空至催化劑管中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中利用催化劑裝填機(jī)將一定數(shù)目的包裹倒空至催化劑管中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑裝填機(jī)具有儲備容器，其容量相當(dāng)于包裹中的所述份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中倒空至一個催化劑管中的包裹的數(shù)目為≥1。
12.一種通過將催化劑成形體份封裝于包裝材料中而生產(chǎn)的包裹。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的包裹，其包含50g至5kg的催化劑成形體份。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的包裹，其包含活性組分為含有Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物和/或含有Mo和V的多金屬氧化物的催化劑成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化裝填接觸管束中的接觸管的方法，其中使用催化劑成形體配制物的均一預(yù)分配份生產(chǎn)裝料區(qū)段。
文檔編號B01J8/06GK1956773SQ200580014601
公開日2007年5月2日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者M·迪特勒, K·埃格爾, K·J·米勒-恩格爾, U·哈蒙, V·施利普哈克 申請人:巴斯福股份公司