專利名稱：鎢基催化劑在木質(zhì)素催化加氫制芳香族化合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族化合物的制備，具體地說是一種負(fù)載型碳化鎢催化劑催化木質(zhì)素資源加氫裂解制備單酚類芳香族化合物的方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展得益于化石能源，如石油、天然氣、煤炭的廣泛應(yīng)用。隨著不可循環(huán)的化石資源不斷消耗，能源危機(jī)及環(huán)境問題已經(jīng)變得日益嚴(yán)峻。開發(fā)可再生新能源取代化石資源成為社會發(fā)展的必然趨勢。生物質(zhì)資源大量存在于自然界，是地球上最豐富、最廉價且符合可持續(xù)發(fā)展要求的可再生資源。在生物質(zhì)中，木質(zhì)素的含量僅次于纖維素，是自然界中最豐富的天然芳香化合物資源，且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1. 4 億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品。但迄今為止，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用仍缺乏有效途徑，超過95%的木質(zhì)素以“黑液”形式排入江河或燒掉，不僅浪費(fèi)了生物質(zhì)資源， 且嚴(yán)重污染了環(huán)境，由此產(chǎn)生的廢水占到全國工業(yè)廢水量的30%，是我國工業(yè)廢水控制的第一對象。芳香族化合物在化學(xué)工業(yè)中有極為重要的應(yīng)用，例如苯酚和對苯二甲酸及其衍生物不僅是應(yīng)用廣泛的大宗化學(xué)品，同時也是生產(chǎn)樹脂、橡膠、醫(yī)藥中間體及其它精細(xì)化學(xué)品的重要原料。從結(jié)構(gòu)上看，木質(zhì)素是以芳環(huán)為結(jié)構(gòu)主體的三維網(wǎng)狀聚合物，主要包括三種結(jié)構(gòu)單元愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對羥基苯基結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵或碳碳鍵相連。通過設(shè)計(jì)合適的催化劑，選擇性對木質(zhì)素加氫還原，切斷結(jié)構(gòu)單元之間的鏈接，可實(shí)現(xiàn)由木質(zhì)素資源制備芳香族酚類化合物，從而作為化石資源的替代品應(yīng)用于各個領(lǐng)域，在一定程度上減輕世界能源危機(jī)的窘境，同時也避免了廢棄“黑液”的排放。但是，因木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和頑固的物理化學(xué)性質(zhì)，將其催化裂解存在極大困難。 美國專利(us 4，900，87 在300-400°C使用聯(lián)苯或萘為溶劑熱解木質(zhì)素制備芳香族化合物，但產(chǎn)率不足20%。美國專利(US5，807，95》在400-600°C下KOH等強(qiáng)堿催化木質(zhì)素在空氣氛下熱解制備酚類化合物，酚最高產(chǎn)率可達(dá)60%，但反應(yīng)條件苛刻，且產(chǎn)生大量廢堿液。 世界專利(W099/10450)在沈0-3101于氫氣氛中以堿催化木質(zhì)素加氫制備汽油組分，但苯環(huán)完全加氫需要更多氫源，且堿催化劑產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。加拿大專利采用金屬硫化物為催化劑于250-450°C和15-45MPa下催化木質(zhì)素降解獲取酚類化合物，最高得到40%酚產(chǎn)率。中國專利(CN 101768052A)描述了以零價Ni為主要活性組分的雙金屬催化劑催化木質(zhì)素加氫，原料最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%。從文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果看，目前報(bào)道的木質(zhì)素加氫催化劑多以Pd、Pt等貴金屬為主，尚未有任何報(bào)道是以木質(zhì)素為原料，經(jīng)過廉價的非零價鎢基催化劑在非堿性條件下高效、高選擇性地催化降解制取芳香族化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎢基催化劑催化木質(zhì)素原料降解制芳香族化合物的方法；其可實(shí)現(xiàn)在水熱加氫的反應(yīng)條件下，催化木質(zhì)素高収率、高選擇性地轉(zhuǎn)化為單酚類芳香族化合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為本發(fā)明所述用于木質(zhì)素加氫裂解催化劑為非零價鎢基催化劑，描述如下所述鎢基催化劑可為負(fù)載型碳化鎢催化劑，由活性組分碳化鎢和載體構(gòu)成。載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或多種；鎢于載體中的擔(dān)載量為5-80wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為10-50wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為 15-40wt% ；所述負(fù)載型碳化鎢催化劑也可由主要活性組分、載體和第二金屬組分三部分構(gòu)成。所述主要活性組分為碳化鎢，鎢于載體中的擔(dān)載量為5-80wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為 10-50wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為15-40wt% ；所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或多種；所述第二金屬組分為金屬態(tài)的鎳、 銥、鉬、釕、銠、鈀、鐵、鈷、銅、鋁、錫、鉬、鉻、鍶中的一種或幾種，優(yōu)選鎳、銥、釕、鈀、鉬中的一種或幾種；第二金屬組分于載體中的擔(dān)載量為0. 05-30wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為0. l-15wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為0. 2-5wt%。所述鎢基催化劑可為復(fù)合型催化劑，包括催化劑A和催化劑B，催化劑A的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或多種，催化劑B的活性成分為鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或多種；催化劑 A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在0. 02-3000倍范圍之間。所述催化劑A可為負(fù)載型催化劑，載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量為 0. 05-50wt %，優(yōu)選在 l-30wt %。所述催化劑A也可以是非負(fù)載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。所述負(fù)載型催化劑采用負(fù)載法制備，將活性組分鹽溶液擔(dān)載在載體上，獲得催化劑前體。經(jīng)過100-160°c干燥后，在氫氣或甲烷/氫氣(甲烷含量為10-100% ν/ν)進(jìn)行程序升溫還原反應(yīng)。所述負(fù)載型碳化鎢催化劑的還原溫度在600-900°C之間，優(yōu)選還原溫度為 700-800°C，還原氣氛為氫氣或甲烷/氫氣(甲烷含量為20% ν/ν)，碳化時間不少于0.5小時。所述負(fù)載型催化劑A的還原溫度在250_800°C之間，優(yōu)選還原溫度為300_500°C， 還原氣氛為氫氣或甲烷/氫氣(甲烷含量為20% ν/ν)，碳化時間不少于0. 5小時。實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素催化加氫裂解制酚類化合物的反應(yīng)過程如下所述木質(zhì)素原料加氫降解反應(yīng)于密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)原料與溶劑的質(zhì)量比為1 500-1 1，優(yōu)選 1 100-1 5;催化劑用量為催化劑量的即可，為加快反應(yīng)速度，木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比通常為1 2-100 1，優(yōu)選比例為2 1-20 1 ；室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初始壓力為 l-20MPa，優(yōu)選 3-10MPa ；反應(yīng)溫度為 120_450°C，優(yōu)選 150-300°C ；反應(yīng)時間為 10min_24h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的原料木質(zhì)素是自然界中最豐富的天然可再生芳香化合物資源，來源廣泛，成本低廉。與現(xiàn)有石油基工業(yè)合成路線制備芳香化合物相比，本發(fā)明不消耗化石資源， 具有原料可再生的優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。2.本發(fā)明為工業(yè)木質(zhì)素的利用提供了新途徑，減少了因工業(yè)木質(zhì)素排放和焚燒所造成的污染。3.催化劑以非零價鎢為主要活性組分，成本低廉，活性高，單酚類化合物產(chǎn)率最高達(dá) 55. 6%o4.以水為溶劑時反應(yīng)體系環(huán)境友好，無污染；反應(yīng)過程中不使用無機(jī)酸、堿，避免了木質(zhì)素降解工藝中常見的環(huán)境污染問題。下面通過具體實(shí)施例予以進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1活性炭負(fù)載的鎳-碳化鎢催化劑(Ni-W2C/AC)的制備將偏鎢酸氨和硝酸鎳按照鎢/鎳重量比為15 1的比例制成混合溶液，其中，偏鎢酸氨的質(zhì)量濃度為0.4g/ml。而后，以等體積浸漬的方法將混合溶液浸漬活性炭載體(AC)。經(jīng)120°C烘箱干燥1 后，將催化劑前體置于H2氣氛中進(jìn)行程序升溫碳熱反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為1. Og前體在石英反應(yīng)管中由室溫Ih升溫至400°C，而后以1°C /min升溫至700°C并保持Ih進(jìn)行碳化，氫氣流速為 60ml/min。得到鎢擔(dān)載量為30wt%、鎳擔(dān)載量為2wt %的Ni_W2C/AC催化劑，表示為Ni-W2C/ AC(2wt% Ni-30wt% W2C)。其它條件不變，僅改變浸漬液中偏鎢酸氨和硝酸鎳的濃度，或者經(jīng)過多次浸漬，可以得到活性組分擔(dān)載量不同的催化劑；其組成如下Ni擔(dān)載量為2wt%，鎢擔(dān)載量分別為 5wt%，IOwt%,15wt%,60wt%，80wt%的 Ni_W2C/AC 催化劑，以及鎢擔(dān)載量為 30wt%，鎳擔(dān)載量分別為 0. 05wt%,0. 2wt%, 5wt%，IOwt%，30wt%的 Ni-ff2C/AC 催化劑。實(shí)施例2Ni-WxC/AC催化劑的制備制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于碳化溫度為 8500C，得到鎢擔(dān)載量為30wt%、鎳擔(dān)載量為2wt%的Ni-WxC/AC催化劑，其中JxC為W2C與 WC 的混合晶相，1 < χ < 2。表示為 Ni-WxC/AC(2wt% Ni-30wt% WxC)。實(shí)施例3ffxC/AC催化劑的制備制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于前體中僅使用了偏鎢酸氨而未加入硝酸鎳，碳化溫度為800°C，由此得到12(/^(催化劑；或在850°C下碳化， 得到WxC/AC催化劑，為W2C與WC的混合晶相，1 < χ < 2。實(shí)施例4-9Co-W2C/AC、Fe-W2C/AC、Pt_W2C/AC、Ru_W2C/AC、Ir_W2C/AC、Pd-ff2C/AC 催化劑的制備制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于前體中分別使用了硝酸鈷、硝酸鐵、氯鉬酸、氯化釕、氯銥酸和氯化鈀而非硝酸鎳，催化劑中W擔(dān)載量為30Wt%，Co、Fe、Pt、Ru、Ir、Pd擔(dān)載量分別為 2wt%、2wt%、lwt%、lwt%、lwt% 禾口 Iwt %，由此得到 Co_W2C/A、Fe_W2C/AC、 Pt-W2C/AC、Ru-W2C/AC、Ir-ff2C/AC 和 Pd-ff2C/AC 催化劑。
實(shí)施例10-15Ni-WC分別擔(dān)載于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩上制備負(fù)載型M-WC催化劑制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于載體分別使用的是氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩而非活性炭，同時，碳化氣體由氫氣換為 CH4/H2 (體積比1 4)，催化劑中W擔(dān)載量為30wt %，Ni擔(dān)載量為2wt %，碳化鎢晶相為WC， 由此得到M-WC擔(dān)載于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩上共七種催化劑。實(shí)施例16負(fù)載型催化劑Pt/AC的制備將0. 279g氯鉬酸溶于細(xì)1水中，等體積浸漬于2g活性炭載體上，經(jīng)i20°c干燥1 后，獲得催化劑前體。催化劑前體在氫氣氛中進(jìn)行程序升溫還原反應(yīng)。具體反應(yīng)過程為將前體在石英反應(yīng)管中由室溫Ih升溫至350°C，并保持池，氫氣流速為120ml/min，得到5襯％的Pt/AC催化劑。所述其它負(fù)載型催化劑A的制備過程類似。分別將不同質(zhì)量的硝酸鈷、硝酸鎳、氯化釕、氯銥酸和氯化鈀負(fù)載于多孔載體上，在氫氣氛中于450°C程序升溫還原制得Co/AC、 Ni/AC, Ru/AC、Ir/AC、Pd/AC。實(shí)施例17不同碳化鎢催化劑催化天然木質(zhì)素于水溶液中加氫反應(yīng)將含天然木質(zhì)素的 1. Og白樺木粉，0. 4g催化劑和IOOml水加入到300ml反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次氣體后， 充氫氣至6MPa，以1000轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行攪拌，升溫至235°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，上層清液離心后取樣分析。所使用催化劑在表1中依次對應(yīng)為(l)30Wt% W2C/AC、 (2)30wt% ffxC/AC(l < χ < 2)、(3)Ni-ff2C/AC (4wt% Ni-30wt% W2C)、(4)Ni-ffxC/AC (4wt% Ni-30wt % WxC, 1 < χ < 2)、(5) Pt-ff2C/AC (lwt % Pt_30wt % W2C)、(6) Ru-ff2C/AC (lwt % Ru-30wt % W2C)、(7) Ir-ff2C/AC(lwt % Ir-30wt % W2C)、(8) Pd-ff2C/AC (lwt % Pd-30wt % W2C)、 (9) Ni-W2CAl2O3, (10)Ni-W2C/Si02、(ll)Pd_W2C/Al203、(12)0. 05wt % Ni_80wt % W2C/AC、 (13) 20wt% Ni-5wt% ff2C/AC0產(chǎn)物定性分析通過GC-MS聯(lián)用技術(shù)及標(biāo)樣對照，定量分析通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法實(shí)現(xiàn)。結(jié)果見表1。產(chǎn)物除了愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷、愈創(chuàng)木基丙醇及紫丁香基丙醇以外，還包括苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚等C6-C9的酚類化合物，在表中歸類為其它酚。表1不同碳化鎢催化劑上天然木質(zhì)素催化加氫性能比較
權(quán)利要求
1.鎢基催化劑在木質(zhì)素催化加氫制芳香族化合物中的應(yīng)用，其特征在于在鎢基催化劑和具有形成氫鍵能力的極性溶劑作用下，木質(zhì)素于密閉高壓釜中高效加氫裂解制備苯酚基、紫丁香基和愈創(chuàng)木酚基芳香族化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述木質(zhì)素為含木質(zhì)素的生物質(zhì)、生物質(zhì)水解殘?jiān)肮I(yè)木質(zhì)素中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述含木質(zhì)素的生物質(zhì)為樺木、楊木、柞木、椴木、櫸木、楓木、云杉、松木、桉木、竹、農(nóng)作物秸稈中的一種或多種，但不局限于此；所述工業(yè)木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素或脫堿木質(zhì)素中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述具有形成氫鍵能力的極性溶劑，可為水、二氧六環(huán)、四氫呋喃、苯酚以及短鏈飽和脂肪醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丁二醇中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述鎢基催化劑為負(fù)載型碳化鎢催化劑， 載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于鎢于載體中的擔(dān)載量為5-80wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為10-50 wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為15-40 wt%0
7.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于鎢基催化劑為負(fù)載型碳化鎢催化劑，由主要活性組分、載體和第二金屬組分三部分構(gòu)成；所述主要活性組分為碳化鎢；所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈦、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或多種；所述第二金屬組分為金屬態(tài)的鎳、銥、 鉬、釕、銠、鈀、鐵、鈷、銅、鋁、錫、鉬、鉻、鍶中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于鎢于載體中的擔(dān)載量為5-80 wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為10-50 wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為15-40wt% ；所述第二金屬組分優(yōu)選鎳、銥、釕、鈀、鉬中的一種或幾種；第二金屬組分于載體中的擔(dān)載量為0.05-30 wt%，優(yōu)選擔(dān)載量為0. 1-15 wt%，更優(yōu)選擔(dān)載量為0. 2-5 wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述鎢基催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化齊UA和催化劑B，催化劑A的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或多種，催化劑B的活性成分為鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、 鎢雜多酸中的一種或多種；催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))重量比在 0. 02-3000倍范圍之間。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑A為負(fù)載型催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量為0. 05-50 wt%，優(yōu)選在1-30 wt%0
11.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑A也可以是非負(fù)載的、以活性組分作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑。
12.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述木質(zhì)素原料與溶劑的質(zhì)量比為 1:500 — 1:1 ；催化劑用量為催化劑量的即可；室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初始壓力為1-20 MPa ；反應(yīng)溫度為120-450 0C ；反應(yīng)時間為10 min - 24 h。
13.按照權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于所述木質(zhì)素原料與溶劑的質(zhì)量比為 1:100 - 1:5 ；為加快反應(yīng)，木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比通常為1:2 - 100:1，優(yōu)選比例為 2:1 - 20:1 ；室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初始壓力為3-10 MPa ；反應(yīng)溫度為150-300 °C。
全文摘要
本發(fā)明涉及木質(zhì)素的加氫裂解，具體地說是一種鎢基催化劑催化木質(zhì)素加氫裂解制備芳香族化合物的方法；該方法所使用的催化劑以非零價鎢為主要活性組分，以零價鎳、鈷、釕、銥、鈀、鉑、鐵、銅等其中一種或幾種少量過渡金屬為第二金屬組分。該方法以天然木質(zhì)素、生物質(zhì)水解殘?jiān)?、木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素等為原料在120-450oC，氫氣壓力1-20MPa的水熱條件下催化加氫，高選擇性裂解為C6-C9的酚類化合物，酚產(chǎn)率最高達(dá)55.6%。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明能使用可再生天然生物質(zhì)為原料，原料廉價且來源廣泛；無需使用無機(jī)酸、堿，避免了傳統(tǒng)木質(zhì)素催化大量堿液的產(chǎn)生；還具有鎢基催化劑廉價、反應(yīng)過程綠色、原子經(jīng)濟(jì)性等特征。
文檔編號B01J27/22GK102476980SQ20101058784
公開日2012年5月30日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者張濤, 李昌志, 王愛琴, 鄭明遠(yuǎn) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所