專利名稱：負(fù)載型加氫工藝催化劑的再生和復(fù)原的制作方法
負(fù)載型加氫工藝催化劑的再生和復(fù)原發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于烴進(jìn)料的加氫工藝，包括加氫脫硫(HDQ和加氫脫氮(HDN)的負(fù) 載型第VIB族及第VIII族催化劑的復(fù)原。
背景技術(shù)：
在烴原料的加氫處理過程中，隨著焦炭積聚在催化劑表面上，催化劑活性在料流 中隨時間經(jīng)過而降低。最終，必須通過在空氣中燒除焦炭以恢復(fù)活性來再生該催化劑。不 幸地，在大多數(shù)情況下，再生的加氫處理催化劑具有比原始的新鮮催化劑低的活性，隨后必 須用于較低要求、較低價值的用途。日益嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)章要求顯著降低運(yùn)輸燃料的硫含量。例如，到這個十年結(jié)束時， 餾出燃料的最大硫含量在歐洲和日本被限于lOwppm，在北美被限于15wppm。在不降低餾出 物端點(diǎn)或不對現(xiàn)有精煉廠作出昂貴改造的情況下，達(dá)到這些超低硫要求可能需要具有越來 越高活性的催化劑。此類更高活性的加氫處理催化劑通常由于更高的金屬載量而成本更 高。由于這些更高成本，最好再生和再利用這些廢催化劑。但是，如上所述，再生程序常常 產(chǎn)生活性降低的催化劑。需要復(fù)原高活性加氫工藝催化劑的方法，其允許再利用該復(fù)原催化劑而不必將就 用于較低價值、較低要求的用途。發(fā)明概述在一個實(shí)施方案中，提供復(fù)原負(fù)載型加氫工藝催化劑的方法。該方法包括制備含 有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬和有機(jī)配合劑的溶液、漿料或其它混合 物。使用該溶液作為浸漬溶液。該方法還包括汽提負(fù)載型加氫處理催化劑，該負(fù)載型加氫處 理催化劑包含載體、至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬。優(yōu)選，該負(fù)載型加 氫處理催化劑是失效或部分失效的催化劑。優(yōu)選在大約350°C或更低的溫度下用流動的氣 流汽提該負(fù)載型加氫處理催化劑。隨后在含氧氣體存在下在大約500°C或更低的溫度下再 生該汽提過的催化劑。隨后用該溶液、漿料或混合物浸漬該再生催化劑。在浸漬后，在200 至450°C的溫度下干燥該浸漬過的再生催化劑以制造具有基于該部分煅燒的、浸漬過的再 生催化劑重量為至少5重量％的碳含量的部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑，在該部分煅 燒的浸漬過的載體上不存在有機(jī)溶劑。隨后硫化該部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑。在另一實(shí)施方案中，提供由再生催化劑制造負(fù)載型加氫工藝催化劑的方法。該方 法包括制備含有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬和有機(jī)配合劑的溶液、漿 料或其它混合物。用該溶液、漿料或混合物浸漬再生催化劑，該再生催化劑包含載體、至少 一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬。在200至450°C的溫度下干燥該浸漬過的再 生催化劑以制造具有基于該部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑重量為至少5重量％的碳含 量的部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑，在該部分煅燒的浸漬過的載體上不存在有機(jī)溶劑。 隨后硫化該部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑。優(yōu)選地，通過上述方法復(fù)原的該負(fù)載型催化劑相當(dāng)于根據(jù)下列方法制成的負(fù)載型 新鮮催化劑。制備含有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬和有機(jī)配合劑的溶液、漿料或其它混合物。用該溶液、漿料或混合物浸漬載體。在200至450°C的溫度下干燥 該浸漬過的載體以制造具有基于該部分煅燒的浸漬過的載體重量為至少5重量％的碳含 量的部分煅燒的浸漬過的載體，在該部分煅燒的浸漬過的載體上不存在有機(jī)溶劑。隨后硫 化包含至少一部分碳含量的該部分煅燒的浸漬過的載體。發(fā)明詳述在各種實(shí)施方案中，該催化劑是復(fù)原的負(fù)載型催化劑。該復(fù)原的負(fù)載型催化劑基 于最初用于烴原料加氫處理的負(fù)載型催化劑。該最初加氫處理使該負(fù)載型催化劑變成失效 或部分失效的催化劑，至少部分歸因于在該失效或部分失效的催化劑上存在焦炭。在一個實(shí)施方案中，該復(fù)原方法以除去該失效或部分失效的負(fù)載型催化劑中積聚 的進(jìn)料和/或產(chǎn)物烴開始。通過在大約350°C以下的溫度下用流動的氣流汽提來除去進(jìn)料 和/或產(chǎn)物烴。隨后通過在低于大約500°C的溫度下使該汽提過的催化劑與含氧氣體接觸 來再生該汽提過的催化劑。隨后用含有一種或多種有機(jī)化合物的溶液浸漬該再生的加氫處 理催化劑。該溶液優(yōu)選還含有附加的第VIB族和/或第VIII族金屬。在干燥后，在氮?dú)狻⒖?氣或氮?dú)夂涂諝獾幕旌衔镏性谧疃?50°C的溫度下煅燒該催化劑以基本分解有機(jī)化合物， 但在催化劑表面上仍留下一些殘留碳。殘留碳含量優(yōu)選為5至10重量％。通過本發(fā)明制成的該復(fù)原的加氫處理催化劑可具有明顯高于原始的新鮮加氫處 理催化劑的脫硫活性。通過本發(fā)明制成的催化劑的成本也明顯低于使用新鮮支承體而非用 過的加氫處理催化劑制成的類似催化劑。此外，一種再生和復(fù)原廢加氫處理催化劑的可行 方法將顯著改進(jìn)利用高活性催化劑生產(chǎn)超低硫運(yùn)輸燃料的經(jīng)濟(jì)性。該失效或部分失效的負(fù)載型催化劑可以是由負(fù)載在已在任何加氫處理工藝中用 過的支承體上的第VIB族和第VII族金屬構(gòu)成的常規(guī)或添加(additive)基催化劑。該負(fù) 載型催化劑的載體部分可以由任何常規(guī)金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化 鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物構(gòu)成。該催化劑的載體部分可具有任何便利的形 狀，如球形、丸粒形或擠出物形狀。復(fù)原之前的失效或部分失效的催化劑優(yōu)選只有中等的焦炭含量，如少于大約15 重量％或少于大約20重量％。在根據(jù)本發(fā)明復(fù)原后，該負(fù)載型催化劑可以優(yōu)選具有相應(yīng)的 新鮮催化劑的表面積和抗碎強(qiáng)度的至少大約70%。在根據(jù)本發(fā)明復(fù)原后，該負(fù)載型催化劑 可以優(yōu)選具有相應(yīng)的新鮮催化劑的第VIB族和第VIII族金屬含量的至少大約100重量％， 或至少大約105%，或至少大約110%，或至少大約115%。盡管該負(fù)載型催化劑的復(fù)原后金 屬含量可僅為相應(yīng)的新鮮催化劑的第VIB族和第VIII族金屬的90重量％，但該浸漬步驟 優(yōu)選追加足以將金屬含量提高到至少大約100 %的金屬。要指出，金屬含量的上述重量是指 它們的氧化物形式的金屬。另外，在根據(jù)本發(fā)明復(fù)原后，該復(fù)原催化劑優(yōu)選具有符合下表的 降低的痕量污染物含量。要指出，一些催化劑載體含有硅氧化物。因此，該復(fù)原催化劑中硅 氧化物的優(yōu)選量為基于相應(yīng)的新鮮催化劑中存在的硅氧化物量的相對值。表 權(quán)利要求
1.復(fù)原負(fù)載型加氫工藝催化劑的方法，其包括a)制備含有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬、第一有機(jī)配合劑和任選 至少一種不同于所述第一有機(jī)配合劑的有機(jī)添加劑的溶液、漿料或其它混合物；b)汽提負(fù)載型加氫處理催化劑，該負(fù)載型加氫處理催化劑包含載體、至少一種第VIB 族金屬和至少一種第VIII族金屬；c)在大約500°C或更低的溫度下在含氧氣體存在下再生該汽提過的催化劑。d)用該溶液、漿料或混合物浸漬該再生催化劑；e)在200至450°C的溫度下干燥該浸漬過的再生催化劑以制造具有基于該部分煅燒 的、浸漬過的再生催化劑重量為至少5重量％的碳含量的該部分煅燒的、浸漬過的再生催 化劑，在部分煅燒的浸漬過的載體上不存在有機(jī)溶劑；和f)硫化該部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑。
2.由再生催化劑制造負(fù)載型加氫工藝催化劑的方法，其包括a)制備含有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬和第一有機(jī)配合劑的溶 液、漿料或其它混合物；b)用該溶液、漿料或混合物浸漬再生催化劑，該再生催化劑包含載體、至少一種第VIB 族金屬和至少一種第VIII族金屬；c)在200至450°C的溫度下干燥該浸漬過的再生催化劑以制造具有基于部分煅燒的、 浸漬過的再生催化劑重量為至少5重量％的碳含量的該部分煅燒的、浸漬過的再生催化 劑，在部分煅燒的浸漬過的載體上不存在有機(jī)溶劑；和d)硫化包含至少一部分碳含量的該部分煅燒的、浸漬過的再生催化劑。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中通過下列步驟形成該負(fù)載型加氫處理催化劑 和/或其中該再生催化劑相當(dāng)于通過下列步驟形成的新鮮催化劑i)制備含有至少一種第VIB族金屬、至少一種第VIII族金屬和優(yōu)選不同于所述第一有 機(jī)配合劑的第二有機(jī)配合劑的溶液、漿料或其它混合物； )用該溶液、漿料或混合物浸漬載體；iii)在200至450°C的溫度下干燥該浸漬過的載體以制造具有基于部分煅燒的浸漬過 的載體重量為至少5重量％的碳含量的該部分煅燒的浸漬過的載體，在該部分煅燒的浸漬 過的載體上不存在有機(jī)溶劑；和iv)硫化包含至少一部分碳含量的該部分煅燒的浸漬過的載體。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的方法，其中對該干燥的、浸漬過的再生催化劑再施以至少 一個由步驟(c)和(d)構(gòu)成的周期，直至制造具有至少大約35重量％的第VIB族和第VIII 族金屬總含量的浸漬過的再生載體。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第一有機(jī)配合劑是含有_C(= 0)0H官能團(tuán) 和至少一個選自羧酸-C( = 0)0H、異羥肟酸-C( = 0)Ν(Η)0Η、羥基-OH、酮基> C = 0、氨 基-NH2、酰氨基-C( = 0)-ΝΗ2、亞氨基> C = NH、環(huán)氧基-COC和硫醇-SH的附加官能團(tuán)的 有機(jī)酸，優(yōu)選其中所述第一有機(jī)配合劑是乙醛酸、丙酮酸或檸檬酸。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在大約200至450°C，如大約300至大約400°C的 溫度下部分煅燒該浸漬過的再生催化劑。
7.權(quán)利要求1和3-6任一項(xiàng)的方法，其中汽提該負(fù)載型加氫處理催化劑包括在大約350°C或更低的溫度下用流動的氣流，優(yōu)選惰性氣流汽提該負(fù)載型加氫處理催化劑。
8.權(quán)利要求1和3-6任一項(xiàng)的方法，其中使用溶劑汽提序列汽提該負(fù)載型加氫處理催 化劑。
9.權(quán)利要求1和3-8任一項(xiàng)的方法，其中該負(fù)載型加氫處理催化劑是具有大約20重 量％或更少的焦炭的失效或部分失效的催化劑。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少一種所述第VIB族金屬和所述第VIII族金 屬以金屬鹽形式提供，該金屬鹽的陰離子是該溶劑的共軛堿。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該溶液、漿料或混合物包含至少一種附加過渡金屬。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種附加過渡金屬包含Co、Mo、Ni、W、ai、Fe、Cu 或Mn。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用該溶液、漿料或混合物浸漬再生催化劑包括用 每單位體積載體的載體孔體積的大約0. 9-1. 05倍的每單位體積載體的溶液體積浸漬該再 生催化劑。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用該溶液、漿料或混合物浸漬再生催化劑包括用 每單位體積催化劑的載體孔體積的大約0. 9-1. 05倍的每單位體積催化劑的溶液體積浸漬 該再生催化劑。
全文摘要
提供了利用第VIII族金屬、第VIB族金屬、有機(jī)配合劑和任選有機(jī)添加劑復(fù)原由第VIII族金屬、第VIB族金屬構(gòu)成的負(fù)載型金屬催化劑的方法。該復(fù)原包括汽提和再生失效或部分失效的催化劑，接著用金屬和至少一種有機(jī)化合物浸漬。將該浸漬過的再生催化劑干燥、煅燒和硫化。該催化劑用于烴原料的加氫工藝，特別是加氫脫硫和加氫脫氮。
文檔編號B01J23/94GK102056664SQ200980121660
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者C·柏, S·J·麥卡錫, W·E·萊維斯, W·G·博格哈德 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>