專利名稱：無粘結(jié)劑y沸石催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩在使用過 程中需要加入粘結(jié)劑成型，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有 效利用率下降，導(dǎo)致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑無規(guī)整的孔道結(jié) 構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化 劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴散性 能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結(jié)劑 催化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內(nèi)分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解決了粘結(jié)劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒炇覒?yīng)用時需要加入粘結(jié)劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。現(xiàn)有技術(shù)制備無粘結(jié)劑催化劑的過程中都使用有機模板劑來促進粘結(jié)劑的轉(zhuǎn)晶。中國專利CN101347742報道了一種用于烴類原料制備輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的催 化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用含粘結(jié)劑的沸石載體制備的雙功能催化劑中粘結(jié)劑會降低 有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小，因此造成的活性較低、穩(wěn)定性較差 的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計，包括以下組分a)0. 01 0.8%選自Pt或 Pd中至少一種；b)余量選自無粘結(jié)劑的絲光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-Il沸石 中的至少一種制備雙功能催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于烴類原料制備輕 質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴的工業(yè)生產(chǎn)中。其中所制備無粘結(jié)劑Y型沸石的過程中也使用了模板 劑。中國專利200510028782報道了無粘結(jié)劑小晶粒沸石的制備方法本發(fā)明通過采用 以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導(dǎo)向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結(jié)劑成型，然 后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉(zhuǎn)化為一體化小晶粒的技術(shù)方案，主要解決沸石粉體在實 際應(yīng)用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面 積減小和擴散限制影響的問題。但制備過程使用有機胺和晶種導(dǎo)向劑。
中國專利200510029462報道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。現(xiàn)有報道的無粘結(jié)劑催化劑的制備方法中，都需要加入有機胺或晶種導(dǎo)向劑作為 模板劑或?qū)騽?。采用模板劑的制備成本高，添加的有機胺對人體毒害大，對環(huán)境污染嚴 重，回收困難，通常采用焙燒的方法脫除，所需能耗大，對環(huán)境也有污染；制備過程中加入晶 種或?qū)騽┑姆椒?，合成過程較為繁瑣復(fù)雜。無模板劑無晶種直接制備無粘結(jié)劑催化劑的 方法可以避免上述問題，并且相應(yīng)優(yōu)化合成步驟，具有明顯的經(jīng)濟價值和社會價值。目前， 不使用模板劑制備無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的方法未見到報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有方法制備的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑過程中使 用有機模板劑，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題，提供一種新的制備無粘結(jié)劑催化劑的方 法。該方法制備無粘結(jié)劑Y沸石催化劑過程中不使用粘結(jié)劑，具有制備過程簡單，成本較 低，制備的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑擴散性能好，催化活性高，強度較高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑Y沸石催化 劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的Y沸石、1 20%的堿性物質(zhì)、 5 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化劑前體混合物 I，混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進行晶化處理10 300小時后， 得到無粘結(jié)劑Y沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑Y沸 石催化劑；其中，作為晶種的Y沸石的SiO2Al2O3摩爾比為3 10 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表 I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的 氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑中 粘結(jié)劑含量為0 5%。上述技術(shù)方案中，以成型焙燒后的催化劑重量計，Y沸石的用量優(yōu)選范圍為20 70% ；鋁的化合物用量優(yōu)選范圍為5 15% ；氧化硅的用量優(yōu)選范圍為30 70% ；堿性物 質(zhì)的用量優(yōu)選范圍為1 15% ；I A元素優(yōu)選方案為鈉或鉀中的至少一種，II A元素優(yōu)選 方案為鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優(yōu)選方案為碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種； 晶化溫度優(yōu)選范圍為120 180°C，晶化時間優(yōu)選范圍為20 100小時；制得的無粘結(jié)劑Y 沸石催化劑含有的Y沸石的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為5 20，粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范 圍為0. 1 2% ；制得的成型焙燒后的催化劑機械強度為50 150牛頓/顆。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長 條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評。本 發(fā)明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相 定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。催化 劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化劑的每顆 尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最大壓力，測 試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。本發(fā)明通過在成型催化劑中加入晶種Y沸石，控制適于Y沸石生長的堿性環(huán)境和 物料配比，使粘結(jié)劑在Y沸石晶種和堿性離子的共同誘導(dǎo)下，在水蒸汽的環(huán)境中，可以進行 成核和生長，粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成Y沸石有效成分，得到無粘結(jié)劑Y沸石催化劑，達到簡單環(huán)保的 目的。制得的無粘結(jié)劑型Y沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達到2%以下，甚至不含粘結(jié) 劑，催化劑中全部為Y沸石，由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑催化劑Y沸石晶粒交錯生長，晶粒 間結(jié)合緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆以上。制得的催化劑可用在 石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達53%以上，取得了較好的 技術(shù)效果。


圖1為實施例1制備的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的掃描電鏡圖片。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取硅鋁比(分子比)為4的Y沸石60克，加入重量百分含量為40%的硅溶膠40 克和鋁酸鈉8. 2克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾升的氫氧化鈉溶液10毫升，混合攪拌均 勻后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內(nèi)膽底層含水的高壓釜中，催化劑 和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，160°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放入烘 箱內(nèi)120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制 得無粘結(jié)劑Y沸石催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為Y沸石物相，Y 沸石含量為99.0%，制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為單一物相的Y沸石 晶粒，無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為1. 0%。實施例2 5按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為3、6、8和10的Y沸石作為晶種， 原料組成配比如表1所示，制得的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑如表1所示。實施例6 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入2. 0克田菁粉，混合攪拌 均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無粘結(jié)劑Y沸石催化劑，結(jié)果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時后，制得 氫型的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為C4 Cltl的輕油為原 料(原料物性指標見表幻，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考 評，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa，質(zhì)量空速為1小時―1，水/原料油質(zhì)量比 為1 1，反應(yīng)半小時后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為95%，乙烯質(zhì)量收率為27.0%，丙 烯質(zhì)量收率為26.0%，雙烯質(zhì)量總收率為53.0%。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的Y沸石、1 20%的堿性物質(zhì)、5 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化劑前體混合物I， 混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進行晶化處理10 300小時后，得 到無粘結(jié)劑Y沸石催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑Y沸石催 化劑；其中，作為晶種的Y沸石的SiO2Al2O3摩爾比為3 10 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表I A 或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧 化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑中粘 結(jié)劑含量為0 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于IA元素選 自鈉或鉀中的至少一種，II A元素選自鎂或鈣中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于弱酸鹽優(yōu)選 碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙燒 后的催化劑重量計，Y沸石的含量為20 70%，鋁的化合物含量為5 15%，氧化硅的含 量為30 70%，堿性物質(zhì)的含量為1 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于晶化溫度為 120 180°C，晶化時間為20 100小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于以成型焙燒 后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維 素或可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，其特征在于制得的無粘 結(jié)劑Y沸石催化劑含有SiO2Al2O3摩爾比為5 20的Y沸石，粘結(jié)劑重量含量為0. 1 2% ；成型焙燒后催化劑的機械強度為50 200牛頓/顆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有方法制備無粘結(jié)劑Y沸石催化劑過程中使用有機模板劑，制備過程復(fù)雜，成本較高的問題。本發(fā)明通過采用以成型焙燒后的催化劑重量計，把含量為10～80％的Y沸石、5～20％的鋁的化合物、0.01～10％的堿性物質(zhì)和20～80％的氧化硅混合成型后，放入水蒸汽中，在100～200℃進行晶化處理20～300小時后得到無粘結(jié)劑Y沸石催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，制得的無粘結(jié)劑Y沸石催化劑可用在石腦油催化裂解反應(yīng)中。
文檔編號B01J37/00GK102039150SQ20091020165
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者陳希強, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院