專利名稱：無粘結(jié)劑絲光沸石/mcm-22共生分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。由于分子篩粉末自身 強度較低，易分散流失，工業(yè)上無法直接應(yīng)用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結(jié)劑成 型來增加強度，成型后的催化劑中，由于粘結(jié)劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結(jié)劑 是無規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原料和產(chǎn)物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴散性能。無粘結(jié)劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結(jié)劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結(jié)劑催 化劑中由于粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化或幾乎完全轉(zhuǎn)化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑 內(nèi)分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結(jié)劑，解 決了粘結(jié)劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結(jié)劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子 篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結(jié)劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應(yīng)用，工業(yè)或?qū)嶒炇覒?yīng)用時需要加入粘結(jié)劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。目前文獻中，共生分子篩的寫法一般使用兩種分子篩的名稱寫在一起，中間加一 “/”表示，例如，絲光沸石和MCM-22組成的共生分子篩，寫作“絲光沸石/MCM-22共生分子 篩”。目前報道的無粘結(jié)劑催化劑有無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅(qū)體通過氣相轉(zhuǎn)化制得的。文獻(魏永生等，動態(tài)法合成MCM-22分子篩及其表征，化工時刊，第20卷第2期， 2006年)以六亞甲基亞胺HMI為模板劑，采用動態(tài)水熱晶化法合成出MCM-22沸石分子篩。 采用XRD表征對其進行物相分析，采用氨脫附-程序升溫脫附NH-TPD法表征其酸性質(zhì)，結(jié) 果表明合成過程中易生成混晶，堿度過高則主要生成絲光沸石和MCM-49沸石。中國專利200510029462報道了無粘結(jié)劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結(jié)劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為一體化ZSM型分子篩的技術(shù)方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。3
現(xiàn)有報道的復合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入 晶種導向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復雜且又污染。直接制備無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的方法優(yōu)化了制備步驟， 避免了制備過程復雜的問題，具有明顯的經(jīng)濟價值和社會價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備絲光沸石/MCM-22共生分子篩制 備過程使用水熱合成方法，制備過程復雜，成本較高、絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑 中含有粘結(jié)劑時活性較低、不含粘結(jié)劑的絲光沸石/MCM-22共生分子篩強度較差以及含有 粘結(jié)劑的絲光沸石和MCM-22分子篩的機械混合物活性較低的問題，提供一種新的制備無 粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的方法。該方法具有制備過程簡單，成本較低， 環(huán)保，另外用該方法制備的催化劑具有催化活性較高，同時強度也較高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無粘結(jié)劑絲光沸石/ MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的絲光沸石/MCM-22共生分子篩、 0. 1 10%的堿性物質(zhì)、0. 1 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥 后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化銨、四丙基氫氧化銨或六亞甲基亞胺中至少一種模板劑的蒸氣中，在120-200°C進行晶化 10 200小時后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑絲光 沸石/MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的絲 光沸石/MCM-22共生分子篩晶種的SiO2Al2O3摩爾比為20 80 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表 IA或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的 氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量優(yōu)選范圍為10 100% ；IA元素優(yōu)選方案選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素優(yōu)選方案選自鎂或鈣中的至少 一種；弱酸鹽優(yōu)選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種；鋁的化合物用量優(yōu) 選范圍為2 15%;絲光沸石/MCM-22共生分子篩的用量優(yōu)選范圍為20 70%;堿性物質(zhì) 的用量優(yōu)選范圍為0. 5% 5% ；氧化硅的用量優(yōu)選范圍為15 70%;晶化溫度優(yōu)選范圍為 140 180°C，晶化時間優(yōu)選范圍為20 100小時。所制得的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共 生分子篩催化劑中SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 120 ；其中粘結(jié)劑重量含量優(yōu)選范圍為0 5%，更優(yōu)選范圍為0. 5 2% ；制得的絲光沸石/MCM-22共生分子篩中絲光沸石與MCM-22 的重量比優(yōu)選范圍為0.15 80 1，制得的成型催化劑強度優(yōu)選范圍為50 180牛頓/ 顆；以成型焙燒后的催化劑重量計，優(yōu)選方案為成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉(zhuǎn)晶處理和考評。本 發(fā)明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據(jù)需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相 定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確定。催化 劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化劑的每顆 尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最大壓力，測 試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。本發(fā)明通過在成型催化劑中加入絲光沸石/MCM-22共生分子篩晶種，放入特定 的適合絲光沸石生長的模板劑蒸汽中，控制同時適于MCM-22和絲光沸石生長的堿性環(huán)境 和物料配比，使粘結(jié)劑在晶種的誘導下，能轉(zhuǎn)化成分子篩有效成分，同時在模板劑蒸汽和堿 性的適宜環(huán)境中，粘結(jié)劑中也可以誘導出MCM-22分子篩和絲光沸石晶種，并可以成核生 長，因此粘結(jié)劑在可以通過氣相轉(zhuǎn)化的方法轉(zhuǎn)變成共生分子篩有效組分，得到無粘結(jié)劑型 MCM-22/絲光沸石催化劑，達到簡單環(huán)保的目的。制得的無粘結(jié)劑型MCM-22/絲光沸石催化 劑中粘結(jié)劑的含量可以達到以下，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量，提 高了催化劑的活性。由于轉(zhuǎn)晶后得到的無粘結(jié)劑共生分子篩物相之間交錯生長，結(jié)合比較 緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆。制得的催化劑可用在石腦油催化裂 解制丙烯的反應(yīng)中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達53%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的掃描電鏡 圖片。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取絲光沸石/MCM-22共生分子篩60克，加入重量百分含量為40%的硅溶膠40克 和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的碳酸鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻， 然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內(nèi)膽底層含水和己二胺質(zhì)量比為 1 1的混合溶液40克的200毫升的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入 烘箱，180°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時，在放入馬弗 爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生 分子篩催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為絲光沸石和MCM-22物相共 存，其中絲光沸石的重量百分含量為31. 0%, MCM-22含量為68. 0%，測試催化劑樣品的耐 壓碎強度為150牛頓/顆。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型絲光 沸石晶粒和片狀MCM-22晶粒的混合物，無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為1%。實施例2 6
按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為20、40、50、60和80的絲光沸石 /MCM-22共生分子篩作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表1所示，制得的無粘結(jié)劑 催化劑如表2所示。實施例7 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無 粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑，結(jié)果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結(jié)劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時后，制得 氫型的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分 為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的 固定床反應(yīng)器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為650°C，反應(yīng)壓力為0. 02MPa，質(zhì)量空速為1小 時、水/原料油質(zhì)量比為1 1，反應(yīng)半小時后，產(chǎn)物分布見表4，原料轉(zhuǎn)化率為92%，乙烯 質(zhì)量收率為觀.0 %，丙烯質(zhì)量收率為25 %，雙烯質(zhì)量總收率為53.0%。
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的絲光沸石/MCM-22共生分子篩、 0. 1 10%的堿性物質(zhì)、0. 1 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥 后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化 銨、四丙基氫氧化銨或六亞甲基亞胺中至少一種模板劑的蒸氣中，在120-200°C進行晶化 10 200小時后，得到無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經(jīng)過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結(jié)劑絲光沸石 /MCM-22共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的絲光沸 石/MCM-22共生分子篩晶種的SiO2Al2O3摩爾比為20 80 ；堿性物質(zhì)選自元素周期表IA 或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧 化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽 選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，絲光沸石/MCM-22共生分子篩的用量為25 70% ；堿性物質(zhì)的用量為0. 5 5% ；鋁的化合物用量為2 15% ；氧化硅的用量為15 70% ；模板劑的用量為10 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于晶化溫度為140 180°C，晶化時間為20 100小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于制得的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑含有SiO2Al2O3摩爾比為 20 120的絲光沸石/MCM-22共生分子篩，其中粘結(jié)劑重量含量為0 5% ；絲光沸石/ MCM-22共生分子篩中絲光沸石與MCM-22的重量比為0. 15 80 1，成型催化劑的機械強 度為50 180牛頓/顆。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的 選自田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法， 其特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，制得的無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩 催化劑中粘結(jié)劑重量含量為0. 5 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有絲光沸石/MCM-22共生分子篩制備過程中使用水熱合成方法，制備過程復雜，成本較高的問題，本發(fā)明通過采用把重量百分含量為10～80％的絲光沸石/MCM-22共生分子篩、0.1～20％堿性物質(zhì)0.5～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅粘結(jié)劑混合成型干燥后，放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨或六亞甲基亞胺中的至少一種模板劑的蒸氣中，在100～200℃進行晶化處理10～300小時后得到無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于無粘結(jié)劑絲光沸石/MCM-22共生分子篩催化劑的工業(yè)制備中，制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應(yīng)中。
文檔編號B01J37/00GK102039170SQ20091020165
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者張惠明, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院