專利名稱：一種co低溫氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種CO低
溫氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃茅斗電池PEMFC (proton exchange membrane fuel cell)具有如下優(yōu)點(diǎn)其發(fā)電過程不涉及氫氧燃燒，因而不受卡諾 循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換率高；發(fā)電時不產(chǎn)生污染，發(fā)電單元模塊 化，可靠性高，組裝和維修都很方便，工作時也沒有噪音。所以， PEMFC是一種清潔、高效的綠色環(huán)保電源，非常適合作為下一代汽 車的動力電源。
目前PEMFC亟需解決的問題是甲醇重整氣中0. 5 1%的CO的消 除問題，因?yàn)槿剂想姵豍t電極對CO最大忍耐度不超過100卯m。所 以CO濃度要事先消除到小于100ppm。到目前為止，CO選擇性氧化 被證明是最有效的最簡便的方法。
富氫條件下CO選擇氧化已經(jīng)有40多年的歷史了 。到目前為止主要 分為兩大類 一類是以Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Au為代表的貴金屬催化劑， 貴金屬催化劑雖然具有反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其儲量少、價格 高、催化劑的選擇性低等缺點(diǎn)，這限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。非貴金屬 如Cu、 Mn、 Co、 Ni、 Fe等單組份氧化物或復(fù)合氧化物，特別是Cu0-Ce02 催化劑在活性和選擇性方面都表現(xiàn)出較Au/ a -Fe203和Pt/Al203兩類催 化劑更為優(yōu)越的催化性能和經(jīng)濟(jì)性。
但是CuO-Ce02催化劑存在的問題是在含水的富氫氣氛中實(shí)現(xiàn)CO完 全轉(zhuǎn)化的溫度偏高(140-250°C)，而PEMFC燃料電池工作溫度區(qū)間為 80_127°C。另外CuO-Ce(V(崔化劑對水和二氧化碳的穩(wěn)定性不足也限制 了其進(jìn)一步應(yīng)用。
3如Avgouropoulos等用檸檬酸-水熱法制備的Cu0/Ce02催化劑 (參見^ p丄A f/7W>o/7. 2006年67巻1頁)在無水的情 況下，15(TC實(shí)現(xiàn)C0富氫條件下的完全氧化，相應(yīng)的選擇性為72%; 在含二氧化碳15%的富氫氣氛中，175'C可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化相 應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為65%;當(dāng)催化劑在含水10%、含二氧化碳15%的富氫氣 氛中，20CTC時C0的轉(zhuǎn)化率為99。/。，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為55%。雖然其能 將CO消減少100ppm，但是反應(yīng)溫度過高，很難達(dá)到實(shí)用要求。
KimD.H.等用共沉淀法研制的CuO/Ce02催化劑(參見分^/. 6""r/. 5W. Cats丄2007年167巻171頁)在反應(yīng)氣氛中02/(:0=1，并有10%&0 和15%的C02存在的條件下，反應(yīng)溫度170°C、空速15000 ml h—'g1 時，C0轉(zhuǎn)化率為在99。/。，選擇性保持在75%以上，雖然將CO降低到 100ppm以下，但僅僅維持了 2h，催化劑的穩(wěn)定性遠(yuǎn)未達(dá)到應(yīng)用的要 求。
因此需要對CuO-Ce02催化劑進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，在吸收其原有優(yōu)點(diǎn) 下進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和選擇性對PEMFC走向?qū)嵱没兄?要意義和價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種富氫條件下的具有高活性，高選擇性， 抗水和抗二氧化碳的CO低溫氧化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑是由Ce02-Ti02復(fù)合氧化物載體和活性組分CuO 組成，活性組分CuO的負(fù)載量為l-20wt%，其中Ti02/Ce02摩爾比范圍 為0. 1-4。
本發(fā)明的制備方法是用共沉淀法制備納米復(fù)合氧化物載體 Ce02-Ti02，然后將Cu(N03)2溶液用浸漬法將其浸漬到載體上。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下
1) 按Ti(VCe02摩爾比范圍為0. 1-4組成，將鈦源和鈰源溶解于去 離子水中，攪拌均勻，逐滴加入沉淀劑的水溶液中，滴加完畢后沉淀 上清液的pH值范圍須維持在9-14范圍內(nèi)，室溫條件下靜置20-24h;
2) 用去離子水將沉淀抽濾、洗滌4-6次，再用無水乙醇交換洗滌3-4次，110-120 。C干燥12-20h，空氣氣氛中以升溫速率為2-10°C/min升溫到400-600。C焙燒4-6h，壓片、成型、過篩至40-60目，
得到鈰鈦復(fù)合氧化物載體；
3)以CuO的負(fù)載量為l-20wt%，將質(zhì)量濃度為5. 0-50%的硝酸銅水溶液浸漬到鈰鈦復(fù)合氧化物載體上，室溫干燥8-12h， 110-12(TC干燥10-20h，空氣氣氛中以升溫速率為l-8°C/min升溫到400-750°C范圍內(nèi)焙燒3-5h，，制得CuO/CeO廠Ti02催化劑。與己有技術(shù)相比，本方法制備的Cu0/Ce02具有以下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)
1) 將以Ce02-Ti02復(fù)合氧化物為載體和CuO為活性組分的催化體系應(yīng)用于富氫氣氛中的CO脫除，尚屬首次。
2) 制備的催化劑有很高的活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)富氫條件下的CO完全消除最低溫度為80°C，而相應(yīng)的選擇性高達(dá)100%。
3) 制備的催化劑擁有較寬的反應(yīng)溫度窗口，催化劑可以在8(Tl70 °C實(shí)現(xiàn)CO的完全消除。
4) 催化劑有很好的抗水抗二氧化碳的能力，最優(yōu)的催化劑在含10°/。水的富氫氣氛中，ll(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的完全消除，當(dāng)富氫氣氛中含10%H20和15°/(￡02時，催化劑12(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 2%的轉(zhuǎn)化率。
5) 制備催化劑的原料廉價易得，制備方法簡單。
該方法制備的催化劑較Cu0/Ce02催化劑具有更低的反應(yīng)溫度、高的催化活性、高空速、優(yōu)良的抗水性和抗二氧化碳性能。
具體實(shí)施例方式
用如下方法對實(shí)施例制備的催化劑在常壓連續(xù)流動的微反應(yīng)器上的微反應(yīng)器上進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)性能評價。將0. 20-0. 50g催化劑裝入反應(yīng)器，催化劑在250-35(TC經(jīng)空氣預(yù)處理1小時，然后進(jìn)行評價。采用GC-8A氣相色譜儀(FID)分析反應(yīng)前后混和氣體中C0、C02濃度，其中色譜柱采用碳分子篩分離，柱后串聯(lián)一個內(nèi)裝Ni催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化器，使分離后的C0和C02先后全部轉(zhuǎn)化為甲烷，然后再進(jìn)入氫火焰離子化檢測器。用GC-8A氣相色譜儀分析氧氣的濃度變化檢測器為熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，分析柱填充料為13X分子篩。反應(yīng)原料總流速為100ml'min—、氣體組成分為三種情況無水無二氧化碳CO:02:H2: N2=l: 1:50:48有水無二氧化碳C0:02:H2:H20:N2=1:1:50:10: 38有水有二氧化碳CO: 02:H2: H20: C02:N2=l: 1:50:10:15:23
實(shí)施例1
1) 取Ce(N03)3'6H2。 97. 65g和6. OOg Ti(S04)2 (即Ti(VCe02摩爾比等于O. 11)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將200g NaOH溶解于2200ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅驪H為10繼續(xù)攪拌2h。室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌4次，每次用量1000ml，用2000ml無水乙醇洗滌4次，110。C干燥12h。在空氣氣氛中，以升溫速率為1(TC/min升溫到50(TC焙燒4h,壓片成型、過篩至40-60目。
2) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸銅溶液30g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥12h， ll(TC干燥20h，在空氣氣氛中以升溫速率為4°C/min升溫到60(TC焙燒5h。
制得硝酸銅負(fù)載量19. 4wt。/。在無水的情況下90 17(TC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為100%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，140 。C可以實(shí)現(xiàn)C0的完全氧化。當(dāng)催化劑在含水10%和15%二氧化碳的富氫氣氛中，15(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。實(shí)施例2
1) 取Ce(N03)3.6H20 86. 80g和12. OOg Ti (S04) 2 (即Ti(VCe02摩爾比等于0.25)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將400ml氨水溶解于2000ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅髉H為12繼續(xù)攪拌3h。室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量1000ml，用1500ml無水乙醇洗滌3次，12(TC干燥20h。在空氣氣氛中，以升溫速率為10°C/min升溫到600。C焙燒4h。壓片成型、過篩至40-60目。
62) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硝酸銅溶液10g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥i2h， 11(TC干燥20h，在空氣氣氛中以升溫速率為5。C/min升溫到500。C焙燒5h。
制得硝酸銅負(fù)載量10. 7wty。的催化劑在無水的情況下8(T17(TC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為100%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，115C可以實(shí)現(xiàn)C0的完全氧化，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為95%。當(dāng)催化劑在含水10%和15%二氧化碳的富氫氣氛中，120。C可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 2%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3
1) 取Ce(N03)3-6H20 76.00g禾口 18. 00g Ti (S04) 2 (即Ti(VCe02摩爾比等于0.43)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將300g NaC03溶解于2000ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅驪H為13繼續(xù)攪拌lh。室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量1000ml，用2000ml無水乙醇洗滌4次，12(TC干燥12h。在空氣氣氛中，以升溫速率為3°C/min升溫至lj 500。C焙燒4h。壓片成型、過篩至40-60目。
2) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硝酸銅溶液8g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥12h， ll(TC干燥20h,在空氣氣氛中以升溫速率為5。C/min升溫到60(TC焙燒4h。
制得CuO負(fù)載量7. 4wt。/。的催化劑在無水的情況下10(Tl7(TC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為100%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，14(TC可以實(shí)現(xiàn)C0的完全氧化。當(dāng)催化劑在含水10%和15%二氧化碳的富氫氣氛中，16(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 0°/0的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例4
1) 取Ce (N03) 3.6H20 65. 10g和24. OOg Ti (SO》2 (即Ti(VCe02摩爾比等于0.67)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將800ml氨水溶解于2000ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅髉H為12繼續(xù)攪拌1. 5h。靜置20h，過濾洗滌4次，用2000ml無水乙醇洗滌4次，11(TC干燥15h。以升溫速率為4°C/min升溫到500。C焙燒5h。壓片成型、過篩至40-60目。2) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銅溶液10g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥10h， 12(TC干燥10h，在空氣氣氛中50(TC焙燒，升溫速率為2。C/min。
制得CuO負(fù)載量3. 8wt。/。催化劑在無水的情況下125 15CTC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為85%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，15(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。當(dāng)催化劑在含水10%和15%二氧化碳的富氫氣氛中，16(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 0%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例5
1) 取Ce (N03) 3.6H20 54. 30g和30. 00g Ti (S04) 2 (即Ti02/Ce02摩爾比等于1.0)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將300 NaOH溶解于2000ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅髉H為12，繼續(xù)攪拌3h。室溫條件下靜置20h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量lOOOml，用2000ml無水乙醇洗滌4次，ll(TC干燥12h。在空氣氣氛中，以升溫速率為8°C/min升溫到500。C焙燒4h。壓片成型、過篩至40-60目。
2) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸銅溶液9g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥10h， 11CTC干燥24h，在空氣氣氛中以升溫速率為5。C/min升溫到40(TC焙燒3h，。
制得的催化劑負(fù)載量12. 5機(jī)％在無水的情況下10(Tl6(TC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為95%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，14(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。當(dāng)催化劑在含水10%和15%二氧化碳的富氫氣氛中，16(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 0%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例6
1) 取Ce (N03) 3.6H20 10. 85g和48. 00g Ti (S04) 2 (即Ti02/Ce02摩爾比等于4)溶解于4000ml去離子水中，攪拌均勻，記作a。將1000ml氨水溶解于2000ml去離子水中，攪拌均勻，記作b。將a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度為15ml/min)，攪拌均勻，當(dāng)?shù)渭油戤吅髉H為14，繼續(xù)攪拌lh。室溫條件下靜置22h，用去離子水過濾洗滌5次，每次用量lOOOml，用1500ml無水乙醇洗滌3次，110'C干燥12h。在空氣氣氛中，以升溫速率為10°C/min升溫到500。C焙燒6h。壓片成型、過篩至40-60目。
2) 取含硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銅溶液25g，浸漬到10g鈰鈦載體上，常溫干燥10h， ll(TC干燥18h，在空氣氣氛中以升溫速率為6°C/min升溫到700。C焙燒4h。
制得CuO負(fù)載量9. Owt。/。催化劑在無水的情況下120 16(TC便可以實(shí)現(xiàn)CO富氫條件下的完全氧化，最高的選擇性為90%。當(dāng)催化劑在含水10%的富氫氣氛中，13(TC可以實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化。當(dāng)催化劑在含水100/。和15%二氧化碳的富氫氣氛中，130。C可以實(shí)現(xiàn)CO的99. 0%的轉(zhuǎn)化率。
9
權(quán)利要求
1、一種CO低溫氧化催化劑，其特征在于是由CeO2-TiO2復(fù)合氧化物載體和活性組分CuO組成，活性組分CuO的負(fù)載量為1-20wt％，其中TiO2/CeO2摩爾比范圍為0.1-4。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種CO低溫氧化催化劑的制備方法，其特征 在于包括如下步驟1) 按Ti02/Ce02摩爾比范圍為0. l-4組成，將鈦源和鈰源溶解于去 離子水中，攪拌均勻，逐滴加入沉淀劑的水溶液中，滴加完畢后沉淀 上清液的pH值范圍須維持在9-14范圍內(nèi)，室溫條件下靜置20-24h;2) 用去離子水將沉淀抽濾、洗滌4-6次，再用無水乙醇交換洗滌 3-4次，110-120 。C干燥12-20h，空氣氣氛中以升溫速率為2-l(TC /min升溫到400-600。C焙燒4-6h，壓片、成型、過篩至40-60目， 得到鈰鈦復(fù)合氧化物載體；3) 以CuO的負(fù)載量為1-20wt%，將質(zhì)量濃度為5. 0-50%的硝酸銅水 溶液浸漬到鈰鈦復(fù)合氧化物載體上，室溫干燥8-12h， 110-120。C干 燥10-20h，空氣氣氛中以升溫速率為1-8°C/min升溫到400_750°C 范圍內(nèi)焙燒3-5h，，制得Cu0/Ce02-Ti02催化劑。
全文摘要
一種CO低溫氧化催化劑，其特征在于是由CeO₂-TiO₂復(fù)合氧化物載體和活性組分CuO組成，活性組分CuO的負(fù)載量為1-20wt％，其中TiO₂/CeO₂摩爾比范圍為0.1-4。是用共沉淀法制備鈰鈦復(fù)合氧化物載體，將硝酸銅溶液浸漬到載體上。本方法制備的催化劑具有高效的催化活性可以在80-170℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)CO完全消除，最高的選擇性達(dá)到了100％，同時催化劑也有很好的抗水性和抗二氧化碳性能。本方法具有制備條件簡單、制造成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/72GK101485984SQ20091007377
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者吳志偉, 朱華青, 王建國, 秦張峰 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所