專利名稱：一種用于制備醋酐的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備醋酐的催化劑，具體的說涉及一種制備醋酐的 負(fù)載型非貴金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酐是一種重要的有機(jī)化工原料，具有非常廣泛的用途。醋酐主 要用作乙?；噭?、脫水劑、溶劑等。醋酐是生產(chǎn)醋酸纖維素的主要 原料，其中三醋酸纖維素是制造高級(jí)感光膠片的材料，而二醋酸纖維 素則用于制造香煙過濾嘴和塑料。此外醋酐還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、 農(nóng)藥、輕工、紡織等領(lǐng)域。
目前，醋酐的主要生產(chǎn)方法有乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法。 乙醛氧化法和烯酮法存在生產(chǎn)成本較高、效益差、環(huán)境污染嚴(yán)重、規(guī)
模小等諸多不利因素，而作為20世紀(jì)80年代興起的羰基合成法克服 了前兩種方法的部分缺點(diǎn)而受到越來越多研究者的重視。目前，羰基 化合成醋酐的研究主要集中在催化劑的研發(fā)方面，而用于羰基化合成 醋酐的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。貴金屬 催化劑方面，中科院化學(xué)所蔣大智等研制的新型的多齒季鹽及雜鍵合 型銠配合物催化劑(CN 95104298. X和CN 95108227.2)與國(guó)際上現(xiàn) 有同類催化劑相比，具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。但是，由于貴金 屬總體儲(chǔ)量少，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，大大增加了催化劑的制備成本，限 制了其大規(guī)模應(yīng)用。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催在制備成本方 面有著巨大的優(yōu)勢(shì)，但是就目前發(fā)展來看，非貴金屬催化劑，尤其是 用于非均相反應(yīng)的非貴金屬催化劑，尚未取得較大進(jìn)展，Tsutomii Shlkada等(In. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985， 24， 521-525)采用 Ni/AC用于氣相羰基化合成醋酑，但乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和醋酐的收率 較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高，選擇性好的用于制備醋酐的 非貴金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用。 本發(fā)明的催化劑的組成為
載體:活性組分Ni :助劑lg: 1 3翻1:0. 5 1 5畫1 。 如上所述的載體為活性炭、硅膠或氧化鋁。如上所述的助劑為L(zhǎng)i、 Na、 Sn或Ge。
本發(fā)明催化劑的制備方法將活性組分Ni和助劑的前驅(qū)體分別 配成1 3molA的溶液，將載體加入含活性組分和助劑的溶液浸漬， 靜置4 24h，于80 120。C烘干，在!^氣氛中450 800。C焙燒3 6h， 即可制得所需催化劑。
如上所述活性組分的前驅(qū)體是硝酸鎳或醋酸鎳。
如上所述助劑的前驅(qū)體是氯化物。
本發(fā)明用于乙酸甲酯羰基化制備醋酐催化劑的應(yīng)用方法，其特征 在于包括如下步驟
(1) 催化劑的預(yù)處理
催化劑在反應(yīng)氣氣氛下，氣體空速為1000 2000h—'，從室溫升 至所需反應(yīng)溫度199 225°C。
(2) 羰基化反應(yīng)
反應(yīng)物乙酸甲酯和助劑碘甲垸的摩爾比為4" 8:1，反應(yīng)原料 氣一氧化碳與氫氣的摩爾比為5:1 10:1，乙酸甲酯與一氧化碳的摩 爾比為1:1 1:3，反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，氣體空速 為1000 2000h—\反應(yīng)溫度為199 225°C，反應(yīng)壓力4 7MPa，反應(yīng) 時(shí)間5 16h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1. 本發(fā)明的催化劑具有較高的活性，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25% 以上，醋酐的選擇性可達(dá)72%以上。
2. 本發(fā)明的催化劑原料廉價(jià)易得，與貴金屬催化劑相比大大降低 了催化劑的成本。
3. 本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，操作方便，催化劑體系易于與產(chǎn)品 分離。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
1. 催化劑的制備:稱取3g活性炭，分別量取2mo1/1的硝酸鎳溶液 3ml和1. 5mo1/1四氯化錫溶液2ml混合均勻，共浸漬載體，靜置14h， 于12(TC烘干，N2氣氛下于60(TC焙燒4h，即可得到組成為活性炭Ni,' Sn =lg: 2ramol: lmmol的催化劑。
2. 羰基化反應(yīng):反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯與 碘甲烷的摩爾比為7.5:1，反應(yīng)空速1000h—'，反應(yīng)溫度205'C，反應(yīng)壓力5.3MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為7:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩爾比為1:2.5，反應(yīng)時(shí)間7h，即可得選擇性為73.6%的醋酐，乙 酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為26.7%。 實(shí)施例2:
1. 催化劑的制備:稱取3g硅膠，分別量取3mo1/1的硝酸鎳溶液 2ml和lmol/1四氯化錫溶液3ml混合均勻，共浸漬載體，靜置4h， 于8(TC烘干，N2氣氛下于45(TC焙燒3h，即可得到組成為活性炭Ni: Sn二lg: 2畫1: lmmol的催化劑。
2. 羰基化反應(yīng)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯 與碘甲烷的摩爾比為4:1，反應(yīng)空速2000h—、反應(yīng)溫度20(TC，反應(yīng) 壓力4. lMPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為5.2:1，乙酸甲酯和一氧化 碳的摩爾比為l:l，反應(yīng)時(shí)間5h，即可得選擇性為52. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為20. 2%。
實(shí)施例3:
1. 催化劑的制備:稱取3g活性炭，分別量取lmol/1的硝酸鎳溶 液7. 5ml和3mo1/1的氯化鋰溶液1. 5ml混合均勻，共浸漬載體，靜 置24h，于12(TC烘干，&氣氛下于80(TC焙燒4. 5h，即可得到組成 為活性炭Ni: Li =lg: 2.5mmol: 1.5mmol的催化劑。
2. 羰基化反應(yīng)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯 與碘甲垸的摩爾比為8:1，反應(yīng)空速1500h—'，反應(yīng)溫度205'C，反應(yīng) 壓力7MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為l(hl，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩爾比為1:3，反應(yīng)時(shí)間16h，即可得選擇性為62. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為26.3%。
實(shí)施例4:
1. 催化劑的制備:稱取3g氧化鋁，分別量取1. 5mo1/1的醋酸鎳 溶液4ml和lmol/1四氯化鍺溶液1. 8ml混合均勻，共浸漬載體，靜 置20h，于9(TC烘干，N2氣氛下于50(TC焙燒5.5h，即可得到組成為 氧化鋁Ni: Ge =lg: 2腿ol: 0.6mmol的催化劑。
2. 羰基化反應(yīng)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯 與碘甲烷的摩爾比為6:1，反應(yīng)空速1700h—'，反應(yīng)溫度225t:，反應(yīng) 壓力4.8MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為8:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩爾比為1:2，反應(yīng)時(shí)間13h，即可得選擇性為70.5%的醋酐，乙 酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為25.5%。
5實(shí)施例5:
l.催化劑的制備稱取3g活性炭，分別量取2ni01/1的硝酸鎳溶 液1.5ml和lmol/l氯化亞錫溶液3ml混合均勻，共浸漬載體，靜置 6h，于IOO'C烘干，N2氣氛下于65(TC焙燒4h，即可得到組成為活性 炭Ni: Sn 二lg: lramol: lmmol的催化劑。
2.羰基化反應(yīng)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯 與碘甲烷的摩爾比為5.5:1，反應(yīng)空速1400h—、反應(yīng)溫度210。C，反 應(yīng)壓力4.9MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為7.5:1，乙酸甲酯和一氧 化碳的摩爾比為1:1.8，反應(yīng)時(shí)間10h，即可得選擇性為68.9%的醋 酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為24. 1%。
實(shí)施例6:
1. 催化劑的制備:稱取3g活性炭，分別量取3mo1/1的硝酸鎳溶液 3ml和lmo1/1四氯化錫溶液3ml混合均勻，共浸漬載體，靜置8h， 于105'C烘干，Nz氣氛下于75(TC焙燒4h，即可得到組成為活性炭Ni : Sn =lg: 3mmol: lmmol的催化劑。
2.羰基化反應(yīng)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯 與碘甲垸的摩爾比為4.5: 1，反應(yīng)空速1800h—\反應(yīng)溫度205。C， 反應(yīng)壓力6.5MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為7:1，乙酸甲酯和一氧 化碳的摩爾比為1:1.6，反應(yīng)時(shí)間12h，即可得選擇性為66.5%的醋 酐，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為22. 1%。
實(shí)施例7:
1.催化劑的制備:稱取3g硅膠，分別量取lmo1/1的硝酸鎳溶液 3ml和lmol/l氯化鈉溶液3ml混合均勻，共浸漬載體，靜置22h，于 12(TC烘干，N2氣氛下于60(TC焙燒6h，即可得到組成為活性炭Ni: Na =lg: lmmol: lmmol的催化劑。
2. 羰基化反應(yīng):反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙酸甲酯與 碘甲垸的摩爾比為8: 1，反應(yīng)空速1000h、反應(yīng)溫度22CTC，反應(yīng) 壓力5. 8MPa， 一氧化碳和氫氣的摩爾比為9:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩爾比為1:2，反應(yīng)時(shí)間14h，即可得選擇性為54. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為22.3%。
權(quán)利要求
1、一種用于制備醋酐的催化劑，其特征在于催化劑的組成為載體活性組分Ni∶助劑＝1g∶1～3mmol∶0.5～1.5mmol。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種用于制備醋酐的催化劑，其特征在于所 述的載體為活性炭、硅膠或氧化鋁。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種用于制備醋酐的催化劑，其特征在于所 述的助劑為L(zhǎng)i、 Na、 Sn或Ge。
4、 如權(quán)利要求1、 2或3所述的一種用于制備醋酐的催化劑的制備方 法，其特征在于將活性組分Ni和助劑的前驅(qū)體分別配成1 3rao1/1 的溶液，將載體加入含活性組分和助劑的溶液浸漬，靜置4 24h， 于80 120。C烘干，在&氣氛中450 80(TC焙燒3 6h，即可制得所需催化劑。
5、 如權(quán)利要求4所述的一種用于制備醋酐的催化劑的制備方法，其 特征在于上所述活性組分的前驅(qū)體是硝酸鎳或醋酸鎳。
6、 如權(quán)利要求4所述的一種用于制備醋酐的催化劑的制備方法，其 特征在于上所述助劑的前驅(qū)體是氯化物。
7、 如權(quán)利要求1、 2或3所述的一種用于制備醋酐的催化劑的應(yīng)用方 法，其特征在于包括如下步驟(1) 催化劑的預(yù)處理催化劑在反應(yīng)氣氣氛下，氣體空速為1000 2000h"，從室溫升 至所需反應(yīng)溫度199 225°C。(2) 羰基化反應(yīng)反應(yīng)物乙酸甲酯和助劑碘甲烷的摩爾比為4'.1 8:1，反應(yīng)原料 氣一氧化碳與氫氣的摩爾比為5:1 10:1，乙酸甲酯與一氧化碳的摩 爾比為1:1 1:3，反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，氣體空速 為1000 2000h—'，反應(yīng)溫度為199 225°C，反應(yīng)壓力4 7MPa，反應(yīng) 時(shí)間5 16h。
全文摘要
一種用于制備醋酐的催化劑的組成為載體∶活性組分Ni∶助劑＝1g∶1～3mmol∶0.5～1.5mmol。將活性組分Ni和助劑的前驅(qū)體分別配成1～3mol/l的溶液，將載體加入含活性組分和助劑的溶液浸漬，靜置4～24h，于80～120℃烘干，在N₂氣氛中450～800℃焙燒3～6h，即可制得所需催化劑。本發(fā)明具有較高的活性，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25％以上，醋酐的選擇性可達(dá)72％以上，操作方便，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101502805SQ20091007395
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者譚猗生, 賈慶龍, 韓怡卓 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所