專利名稱：：用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及負載鎳的催化劑，具體屬于一種用于在固定床反應器上順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的負載鎳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丁二酸酐(Succinicacid)，又名琥珀酸酐，分子式為C4H403，是一種重要的有機合成原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品調(diào)味劑、農(nóng)藥、精細化工、醇酸樹脂等領(lǐng)域，近年來，丁二酸酐由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和有機涂料等領(lǐng)域的應用，使其需求量大增。目前生產(chǎn)丁二酸酐的方法可分為三種方法即丁二酸脫水法；生物發(fā)酵法和順酐加氫法。丁二酸脫水法分為直接脫水法和化學脫水法，其中丁二酸直接加熱脫水法約有7.1%的丁二酸酐被碳化，且產(chǎn)品質(zhì)量差，丁二酸酐含量一般只能達到84%，生產(chǎn)線長，成本高；丁二酸化學脫水法丁二酸酐亦易碳化，操作過程不穩(wěn)定，丁二酸酐含量為80-95%,工藝流程長，生產(chǎn)成本也很高。生物發(fā)酵法用于丁二酸的生產(chǎn)，該工藝丁二酸的產(chǎn)率最高為84.9%，存在生產(chǎn)周期長，工序復雜，難以工業(yè)化大生產(chǎn)的缺點。順酐加氫法分為電化學還原法和順酐直接加氫法，電化學還原法的生產(chǎn)實踐表明該法生產(chǎn)丁二酸酐具有能耗大(生產(chǎn)一噸丁二酸酐需耗電300度)、離子膜易破損、陽極消耗嚴重、工藝操作條件不佳等缺點；因此順酐直接加氫法是目前生產(chǎn)丁二酸酐轉(zhuǎn)化率和純度最高的方法。專利CN92100554.7和CN92103481.4公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化劑對熔融狀態(tài)的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該專利采用釜式反應器，將催化劑與順酐以一定配比投料，順酐加氫反應過程中保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，該法丁二酸酐最高產(chǎn)率分別為90%和96%。但該方法為間歇式生產(chǎn)，存在難以工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的缺點；另外，釜式反應器的有效反應容積利用率較低，該生產(chǎn)工藝需要較多的反應附屬裝置例如儲存罐，該工藝亦有設備投資大的缺點。專利SU1541210、Ru2058311和EP0691335,公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達2-10wt。/。，催化劑成本較高。采用該催化劑，在反應壓力為4.0-6.0MPa條件下，丁二酸酐產(chǎn)率為90-95%。專利US5952514和US5770744公開了一種鐵和惰性元素鋁、硅、鈦或鐵、鈷、鎳和碳合金粉末壓制而成的催化劑用于順酐液相固定床加氫制備丁二酸酐。在反應溫度為60-180°C，壓力380bar下，順酐轉(zhuǎn)化率為99%，丁二酸酐選擇性為98%。該工藝雖提供了一種丁二酸酐的連續(xù)生產(chǎn)方法，但其反應壓力偏高，這對反應器的設計和材質(zhì)需有特殊要求，且其催化劑中活性金屬含量為60wt%-65wt%，因而催化劑成本偏高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于在固定床反應器上順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑及其制備方法；該催化劑具有活性組分含量低，可連續(xù)、高活性、高選擇性、高收率地生產(chǎn)丁二酸酐，并具有良好的使用穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的一種用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑，該催化劑為采用等體積浸漬法制備的鎳含量為13-20wt%，促進劑含量為l-7wt%，載體為Si02、A1203、或8102-八1203復合氧化物的負載鎳催化劑。所述的促進劑是元素周期表第n、in、iv和vi主族，第n、m、iv和v過渡族和鑭系中的至少一種元素，優(yōu)選的是鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鈷、銠、鉑、鈀、銀、銅、鎂、鑭、鈰、鉀、鈣、錫、鍺中的至少一種。一種用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)取一定量的載體，在400-800。c恒溫焙燒處理3-6h，降至室溫后備用；(2)取鎳鹽、促進劑金屬鹽和氨水配制成鎳含量0.05-0.2g'mr1、促進劑金屬含量0.01-0.1g-ml—1的浸漬液，浸漬液中鎳氨水質(zhì)量比為1:0.55.0;(3)將步驟(2)配制的浸漬液等體積浸漬到步驟(1)所述的載體上，靜置20-120min后在80-20(tc的溫度范圍內(nèi)干燥2-6h，再在250-550'c的溫度范圍內(nèi)焙燒l-50h;(4)焙燒后降溫至50-ll(tc直接通入還原性氣體還原，或降至室溫長期保存，使用前經(jīng)惰性氣體吹掃后通入還原性氣體還原；還原溫度350-450°c，還原時間350h，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為300600h";(5)還原后的催化劑經(jīng)氧氣鈍化或液體保護，備用。催化劑可直接裝入反應器中使用或在使用前在100-20(tc氫氣或氮/氫混合氣氣氛下活化后使用。所述步驟(l)中的催化劑載體為Si02、A1203、或8102-八1203復合氧化物，載體比表面積為110-350m2'g—1，孔容為0.3-1.3cm3'g"，平均孔徑為5-20nm。所述步驟(2)中的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳中的至少一種。所述步驟(2)中的促進劑金屬鹽選自鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鈷、銠、鈾、鈀、銀、銅、鎂、鑭、鈰、鉀、鈣、錫、鍺金屬鹽中的至少一種。所述歩驟(3)中的干燥溫度優(yōu)選為80-150°c，焙燒溫度優(yōu)選為400-550。c。所述步驟(4)中的還原性氣體為氫氣或氮/氫混合氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明的催化劑適用于固定床反應器上順酑加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐，可連續(xù)高活性、高選擇性、高收率地生產(chǎn)丁二酸酐，并具有良好的使用穩(wěn)定性。2、本發(fā)明采用一定溫度焙燒處理的Si02、A1203、或Si02-Al203復合氧化物作為載體，這種載體具有高比表面的同時也有合理的孔結(jié)構(gòu)，這就起到了分散活性金屬和有利于反應物傳質(zhì)的作用，充分利用了活性組分比表面積，在保證催化活性的前提下，降低活性組分用量。3、催化劑釆用等體積浸漬法制備，制備方法簡單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。4、采用氨水為溶劑制備含有少量促進劑的水溶性鎳鹽浸漬液，這種浸漬液可避免活性組分在浸漬和干燥過程中在載體表面發(fā)生遷移和聚集，保證活性組分均勻地分散在載體內(nèi)外表面上。5、浸漬液中含有的少量促進劑，避免了活性組分在焙燒和還原過程中的聚集，保證活性組分具有高分散度的同時也有與載體合適的相互作用，從而使該催化劑具有高活性的同時具有高的加氫選擇性，并長時間保持恒定活性。6、使用該催化劑，在固定床反應器上，在0.9-10MPaH2壓下，60-180。C條件下連續(xù)加氫順酐溶液得到丁二酸酐溶液，經(jīng)精餾分離后得到丁二酸酐，溶劑回收后循環(huán)利用；在該反應條件下，順酐轉(zhuǎn)化率》99.98%,丁二酸酐選擇性>98.85%。具體實施方式實施例1取一定量的SiO2載體在馬弗爐中于空氣氣氛中40(TC焙燒6h，冷卻至室溫后備用；稱取127.19g六水合硝酸鎳、與10.19g三水合硝酸銅和82ml25wty。-28wt。/。的氨水配制成200ml混合鎳鹽溶液；取上述配制好的鎳鹽溶液200ml浸漬到上述100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置0.5h;于室溫下初步干燥后，再在120'C下恒溫干燥3h，在馬弗爐中、空氣氣氛下40(TC焙燒8h;在常壓下氫氣空速為300h—1，35(TC還原4h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑A。實施例2取一定量的Al203載體在馬弗爐中于空氣氣氛中80(TC焙燒3h，冷卻至室溫后備用；其余同實施例1，得到催化劑B。實施例3取一定量Si02含量為4wt。/。的Si02-Al203復合氧化物載體在馬弗爐中于空氣氣氛中600。C焙燒5h，冷卻至室溫后備用；其余同實施例l，得到催化劑C。實施例4取一定量的SiO2載體在馬弗爐中于空氣氣氛中40(TC焙燒6h，冷卻至室溫后備用；稱取78.55g六水合硝酸鎳、與23.15g三水合硝酸銅和81ml25wt。/。-28wt。/。的氨水配制成200ml混合鎳鹽溶液；取上述配制好的鎳鹽溶液200ml浸績到上述100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h;于室溫下初步干燥后，再在120'C下恒溫干燥3h,在馬弗爐中、空氣氣氛下40(TC焙燒8h;在常壓下氫氣空速為300h"，35(TC還原4h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑D。實施例5按實施例4的方法制備催化劑，將23.15g三水合硝酸銅用31.13g六水合硝酸鑭代替，經(jīng)浸漬、焙燒還原處理后得到催化劑E。實施例6按實施例5的方法制備催化劑，將100gSiO2載體用100gAl2O3載體代替，經(jīng)浸漬、焙燒還原處理后得到催化劑F。實施例7按實施例6的方法制備催化劑，待浸漬完成后，催化劑分別在8(TC干燥2h，12(TC干燥3h,于空氣氣氛下45(TC焙燒5h;后在常壓下氫氣含量為20vol。/。的氮/氫氣混合氣氣氛下，還原氣空速為600h"，450'C還原3h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑G。實施例8將上述催化劑AG，在氫氣氣氛中150。C活化3h后，在0.9-10MPaH2壓下，60-180°C條件下連續(xù)加氫順酐溶液得到丁二酸酐溶液，經(jīng)精餾分離后得到丁二酸酐，溶劑回收后循環(huán)利用；在該反應條件下，順酐轉(zhuǎn)化率》99.98%，丁二酸酐選擇性》98.85%，表1為實施例催化劑評價結(jié)果。表1.催化劑AG評價結(jié)果催化劑反應時間/h反應溫度/°c反應壓力緣a評價結(jié)果順酐轉(zhuǎn)化率/%丁二酸酐選擇性/%催化劑A10006010100.0099.6935006010100.0099.877000601099.98100催化劑B10001304100.0098.992000130499.9999.343000130499.9899.76催化劑c卯01000.9100.0099.8630001000.9'100.0099.9275001000.9100.0099.936<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>備注以上評價結(jié)果為在固定床反應器上，加氫順酐的Y-丁內(nèi)酯溶液，溶液濃度為0.08g/ml，液體空速為1.4h—1,在各反應時間段內(nèi)，催化劑評價結(jié)果的平均數(shù)。權(quán)利要求1、一種用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑，其特征在于該催化劑為采用等體積浸漬法制備的鎳含量為13-20wt％，促進劑含量為1-7wt％，載體為SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3復合氧化物的負載鎳催化劑。2、如權(quán)利要求1所述的用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)取一定量的載體，在400-800'C恒溫焙燒處理3-6h，降至室溫后備用；(2)取鎳鹽、促進劑金屬鹽和氨水配制成鎳含量0.05-0.2g'mr1、促進劑金屬含量0.01-0.1g-ml—1的浸漬液，浸漬液中鎳氨水質(zhì)量比為1:0.55.0;(3)將步驟(2)配制的浸漬液等體積浸漬到步驟(1)所述的載體上，靜置20-120min后在80-20(TC的溫度范圍內(nèi)干燥2-6h,再在250-55(TC的溫度范圍內(nèi)焙燒l-50h;(4)焙燒后降溫至50-ll(TC直接通入還原性氣體還原，或降至室溫長期保存，使用前經(jīng)惰性氣體吹掃后通入還原性氣體還原；還原溫度350-450°C，還原時間350h，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為SOO-eOOh^(5)還原后的催化劑經(jīng)氧氣鈍化或液體保護，備用。3、如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(l)中的催化劑載體比表面積為110-350n^g—1，孔容為0.3-1.3cm、—1，平均孔徑為5-20nm。4、如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳中的至少一種。5、如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的促進劑金屬鹽選自鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鈷、銠、鉬、鈀、銀、銅、鎂、鑭、鈰、鉀、鈣、錫、鍺金屬鹽中的至少一種。6、如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的千燥溫度為80國150。C，焙燒溫度為400-550°C。7、如權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的還原性氣體為氫氣或氮/氫混合氣。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的催化劑，該催化劑為采用等體積浸漬法制備的鎳含量為13-20wt％，促進劑含量為1-7wt％，載體為SiO₂、Al₂O₃、或SiO₂-Al₂O₃復合氧化物的負載鎳催化劑。其制備方法用氨水與活性金屬鹽溶液配成的浸漬液按等體積浸漬法浸漬在經(jīng)400-800℃焙燒預處理過的載體上，經(jīng)干燥、焙燒、還原處理后得到。該催化劑應用于固定床反應器上順酐加氫連續(xù)制備丁二酸酐，可使順酐轉(zhuǎn)化率≥99.98％，丁二酸酐選擇性≥98.85％。該催化劑實現(xiàn)了丁二酸酐的工業(yè)規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，具有活性高，選擇性好，收率高(≥98.83％)且壽命長的優(yōu)點。文檔編號B01J23/72GK101502802SQ20091007397公開日2009年8月12日申請日期2009年3月18日優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日發(fā)明者因張,張鴻喜,楊燕萍,麗潘,趙永祥申請人:山西大學