專利名稱：：一種負(fù)載型納米加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于加氫催化劑制備領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載型納米加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：在石油加工過程中，為了提高原油加工深度，改善產(chǎn)品質(zhì)量，以符合日益嚴(yán)格的環(huán)保指標(biāo)要求，催化加氫技術(shù)一直是最活躍的研究領(lǐng)域。通常催化劑的制備分為兩個(gè)步驟，一是催化劑載體的制備，二是催化劑活性組分、助劑和添加劑的負(fù)載。催化劑活性組分、助劑和添加劑的負(fù)載采用的方法有浸漬法、超臨界流體干燥法、超聲波等，其中，浸漬法是最常用的方法。浸漬法是指在一定條件下將所需組分物的溶液浸漬在已成型的催化劑載體上，然后干燥、焙燒得到催化劑，金屬組分的浸漬順序及金屬負(fù)載量可調(diào)。如中國(guó)專利CN85103891所公開的，在已制備好的催化劑載體上負(fù)載鉬或鎢、鈷和(或)鎳，然后干燥和焙燒；中國(guó)專利CN85100215A所公開的，在現(xiàn)有的八1203載體上采用水溶液浸漬法負(fù)載Pt或Pd;中國(guó)專利CN85104438A所公開的在現(xiàn)有的A1A載體上采用多次浸漬技術(shù)負(fù)載氧化鴇、氧化鎳等活性組分；中國(guó)專利CN1289647A所公開的，在S或e-Al203載體上，釆用不飽和浸漬技術(shù)負(fù)載氧化鎢、氧化鎳等金屬組分，但上述方法制備的負(fù)載型催化劑，活性組分和助劑主要是分布在載體的表面而且分散不均勻，嚴(yán)重影響了催化劑的催化活性和催化效率。納米材料因其獨(dú)特的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，作為催化劑使用可以大大提高催化活性和效率。目前應(yīng)用于負(fù)載型納米催化劑的制備方法最常采用的仍是浸漬法。如中國(guó)專利CN1827218A所公開的，以銅鹽、鎳鹽為主要原料，經(jīng)浸漬、烘干、高溫焙燒、程序升溫還原等步驟，制備出了反應(yīng)活性較好的負(fù)載型納米銅鎳復(fù)合催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明技術(shù)方案是用多孔高y:表面材料作載體，通過真空不飽和浸漬，擔(dān)載添加劑組分、活性金屬組分、金屬助劑組分，然后真空冷凍千燥，最后焙燒制得負(fù)載型納米加氫催化劑。制備步驟如下A、將載體真空不飽和浸漬添加劑組分為F、Cl、I、B、P、Zn、Mg、Ti、Zr、Si元素或其對(duì)應(yīng)的化合物，常溫，時(shí)間112h，浸漬濃度為0.053.0M，在200500'C下焙燒15h，得到載有某種添加劑的載體；B、將載有某種添加劑的載體再次真空不飽和浸漬活性金屬和金屬助劑組分及對(duì)應(yīng)的化合物，常溫，時(shí)間112h，活性金屬組分浸漬濃度為0.013.0M，金屬助劑組分浸漬濃度為0.011.0M;C、采用真空冷凍干燥技術(shù)將B步得到的載體凍干，得到催化劑載體凍干物；D、凍干物在300600'C下焙燒16h后，得到負(fù)載型納米加氫催化劑產(chǎn)品。在上述制備步驟中，對(duì)A、B中添加劑組分、活性金屬組分、助劑金屬組分的擔(dān)載還可采用共浸漬法，即將載體真空不飽和浸漬在活性金屬、金屬助劑和添加劑的混合溶液中112h。上述方法中多孔高比表面材料載體為各種晶型的氧化鋁、分子篩、二氧化硅、氧化鋯或復(fù)合氧化物，各種晶型的氧化鋁是無定型氧化鋁、a-氧化鋁、0-氧化鋁、Y-氧化鋁、a-氧化鋁、！c-氧化鋁、e-氧化鋁、或S-氧化鋁。添加劑組分是所述元素或元素對(duì)應(yīng)的化合物中的一種或一種以上，元素對(duì)應(yīng)的化合物分別是F、Cl、I對(duì)應(yīng)的化合物是銨鹽；B對(duì)應(yīng)的化合物是硼酸鹽；P對(duì)應(yīng)的化合物是磷酸鹽；Zn、Mg、Ti、Zr對(duì)應(yīng)的化合物是硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽；Si對(duì)應(yīng)的化合物是硅酸鹽?；钚越饘俳M分為Mo、W或其對(duì)應(yīng)的銨鹽、堿金屬鹽中的一種或兩種。金屬助劑是Co、Ni或其對(duì)應(yīng)的硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、結(jié)晶氯化物中的一種或兩種。用本發(fā)明方法制備的負(fù)載型納米加氫催化劑是一種活性金屬組分和金屬助劑組分納米級(jí)分散在催化劑載體內(nèi)部和表面的催化劑，比表面積為150190m7g，其中催化劑中含有重量百分比8965%的載體、1030%活性金屬組分和金屬助劑組分和1%5%添加劑。所述的分散是均勻分散，并且具有納米尺度，載體的形狀是球狀、顆粒狀或條狀中的任一種。本發(fā)明將真空不飽和浸漬-凍干技術(shù)與擔(dān)載技術(shù)相結(jié)合技術(shù)是一種與國(guó)內(nèi)外當(dāng)前采用的納米催化劑技術(shù)不同的新的工藝技術(shù)，應(yīng)用于納米加氫催化劑的研制，能充分利用載體的微細(xì)空隙，形成微反應(yīng)器，通過優(yōu)化工藝條件，控制反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)，有效地解決所擔(dān)載活性金屬的納米尺寸、分散性和穩(wěn)定性的問題，使催化活性和效率大大提高，是一種工藝簡(jiǎn)單、易控制的負(fù)載型納米加氫催化劑的制備新方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡(jiǎn)單、納米尺度可控、成本低、無污染、便于應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。具體如下-1.工藝簡(jiǎn)單，條件易控。2.便于應(yīng)用，可直接用于固定床等多種形式的加氫裝置上。3.采用真空不飽和浸漬-凍干技術(shù)與擔(dān)載技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)合成的納米催化劑均勻分散，比表面積大，并且具有納米尺度，催化活性、選擇性好。4.無廢水、廢氣和廢渣，是綠色環(huán)保型工藝。本發(fā)明催化劑的活性組分和助劑納米級(jí)分散在催化劑載體內(nèi)部孔隙表面和外表面，在柴油、汽油的加氫精制中具有良好的催化性能，且催化劑中活性組分和助劑均勻分散。圖1為Ni0/W03-Y-八1203納米加氫催化劑的SEM圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1配置0.065MNH4F溶液稱取3.34gNH4F溶解在1400ml蒸餾水中，備用。稱取lOOgY-型氧化鋁條形(小lmm)裝入抽濾瓶中，抽真空(真空度為0.IMpa)60min，將配好的NH4F溶液加入載體中，室溫真空不飽和浸漬6h。浸漬完畢后，置于馬氟爐中30(TC下焙燒3h，得到載F載體。配制W030.085M、NiO.026M的混合溶液稱取偏鎢酸銨(AMT由中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司提供)61.6g、硝酸鎳(Ni(N03)2'6仏0)21.6g溶解于2800ml蒸餾水中，配成均勻混合溶液，備用。將配好的混合溶液加入載F載載體中，再次抽真空不飽和浸漬6h后，進(jìn)行冷凍干燥，干燥后的載體在馬氟爐中40(TC下焙燒3h，得到活性組分和助劑納米分散的加氫催化劑，編號(hào)為C-1。其形貌見圖l，從圖l可以看出，該材料的平均粒徑約為50100nm。該催化劑的物化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果見表1。表1Ni0/W03-^41203納米加氫催化劑的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將Ni0/W03-Y41203納米加氫催化劑進(jìn)行加氫催化性能工業(yè)測(cè)試，結(jié)果表明與標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)催化劑RN-10相比，比表面積增加了43.19m7g，說明納米催化劑的催化活性高；堆比小，說明納米催化劑的用量相對(duì)少，可降低生產(chǎn)成本;當(dāng)氧化鎢含量為18.82%，氧化鎳含量為1.29%時(shí)，金屬鉤、鎳用量減少約30%，質(zhì)量催化活性提高約33%。實(shí)施例2配置0.1MNH4F溶液稱取5.01gNH4F溶解在1400ml蒸餾水中，備用。稱取100gY型氧化鋁條形(cj)lmm)裝入抽濾瓶中，抽真空(真空度為0.IMpa)60min，將配好的NH4F溶液加入載體中，室溫真空不飽和浸漬12hr。浸漬完畢后，置于馬氟爐中30CTC下焙燒2h，得到載F載體。配制W030.068M、NiO.187M的混合溶液稱取偏鎢酸銨(AMT由中石化長(zhǎng)嶺催化劑分公司提供)49.28g、硝酸鎳(Ni(N03)2吒&0)155.4g溶解于2800ml蒸餾水中，配成均勻混合溶液，備用。將配好的混合溶液加入載F載載體中，再次抽真空不飽和浸漬6h后，進(jìn)行冷凍干燥，干燥后的載體在馬氟爐中40(TC下焙燒3h，得到活性組分和助劑納米分散的加氫催化劑，編號(hào)為C-2。該催化劑中各組分含量、比表面積和堆比測(cè)定結(jié)果見表2。表2NiO/W03-Y-Al203納米加氫催化劑的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將實(shí)施例2得到的NiO/W03-Y41203納米加氫催化劑進(jìn)行加氫催化性能工業(yè)測(cè)試，結(jié)果表明與標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)催化劑RN-IO相比，比表面積增加了59.84mVg，高達(dá)189.84mVg，表明納米催化劑的催化活性高；堆比小，說明納米催化劑的用量相對(duì)少，可降低生產(chǎn)成本；當(dāng)氧化鎢含量為15.80%，氧化鎳含量為2.47%時(shí)'金屬鎢、鎳用量減少約35%，質(zhì)量催化活性提高約35%。權(quán)利要求1.一種負(fù)載型納米加氫催化劑的制備方法，其特征在于用多孔高比表面材料作載體，通過真空不飽和浸漬，擔(dān)載添加劑組分、活性金屬組分、金屬助劑組分，然后真空冷凍干燥，最后焙燒制得負(fù)載型納米加氫催化劑，制備步驟如下A、將載體真空不飽和浸漬添加劑組分；添加劑組分為F、Cl、I、B、P、Zn、Mg、Ti、Zr、Si元素或其對(duì)應(yīng)的化合物，常溫，時(shí)間1～12h，浸漬濃度為0.01～3.0M，在200～500℃下焙燒1～5h，得到載有某種添加劑的載體；B、將載有某種添加劑的載體再次真空不飽和浸漬活性金屬和金屬助劑組分及對(duì)應(yīng)的化合物，常溫，時(shí)間1～12h，活性金屬組分浸漬濃度為0.05～3.0M，金屬助劑組分浸漬濃度為0.01～1.0M；C、采用真空冷凍干燥技術(shù)將B步得到的載體凍干，得到催化劑載體凍干物；D、凍干物在300～600℃下焙燒1～6h后，得到負(fù)載型納米加氫催化劑產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于添加劑組分、活性金屬組分、助劑金屬組分的擔(dān)載還可采用共浸漬法，將載體真空不飽和浸漬在活性金屬、金屬助劑和添加劑的混合溶液中612h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于多孔高比表面材料載體為各種晶型的氧化鋁、分子篩、二氧化硅、氧化鋯或復(fù)合氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于各種晶型的氧化鋁是無定型氧化鋁、a-氧化鋁、p-氧化鋁、Y-氧化鋁、n-氧化鋁、k-氧化鋁、e-氧化鋁、或S-氧化鋁。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于添加劑組分是所述元素或元素對(duì)應(yīng)的化合物中的一種或一種以上，元素對(duì)應(yīng)的化合物分別是F、Cl、I對(duì)應(yīng)的化合物是銨鹽；B對(duì)應(yīng)的化合物是硼酸鹽；P對(duì)應(yīng)的化合物是磷酸鹽；Zn、Mg、Ti、Zr對(duì)應(yīng)的化合物是硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽；Si對(duì)應(yīng)的化合物是硅酸鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于活性金屬組分為Mo、W或其對(duì)應(yīng)的銨鹽、堿金屬鹽中的一種或兩種。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于金屬助劑是Co、Ni或其對(duì)應(yīng)的硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、結(jié)晶氯化物中的一種或兩種。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法制備的負(fù)載型納米加氫催化劑，其特征在于所述催化劑是活性金屬組分、金屬助劑組分納米級(jí)分散在催化劑載體內(nèi)部和表面的催化劑，具有納米尺度，比表面積為150190m7g，其中催化劑中載體組分重量百分比8965%，活性金屬組分和金屬助劑組分1030%，添加劑組分1%5%。全文摘要本發(fā)明一種負(fù)載型納米加氫催化劑的制備方法，用多孔高比表面材料作載體，通過真空不飽和浸漬，擔(dān)載活性金屬、金屬助劑、添加劑組分，真空冷凍干燥，最后焙燒制得負(fù)載型納米加氫催化劑。本方法將真空不飽和浸漬-凍干技術(shù)與擔(dān)載技術(shù)相結(jié)合，能充分利用載體的微細(xì)空隙，形成微反應(yīng)器，有效地解決所擔(dān)載活性金屬納米尺寸、分散性和穩(wěn)定性的問題。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有工藝簡(jiǎn)單、納米尺度可控、生產(chǎn)成本低，無污染、便于應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的催化劑是一種活性金屬、金屬助劑納米級(jí)均勻分散在催化劑載體內(nèi)部和表面的催化劑，比表面150～190m²/g，并且具有納米尺度，催化活性、選擇性好，是一種催化性能優(yōu)異的石油化工加氫催化劑。文檔編號(hào)B01J37/00GK101214455SQ20071030340公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2007年12月27日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者李正南,歐陽紅勇,謝美球,堅(jiān)陳申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙礦冶研究院