一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法，涉及一種氰酸酯膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的氰酸酯膠粘劑存在的熱穩(wěn)定性差、韌性不足的問題。該膠粘劑按包括氰酸酯樹脂、乙炔基聚酰亞胺樹脂和無機填料改性劑。方法：一、將氰酸酯樹脂加熱；二、將乙炔基聚酰亞胺樹脂加入到極性溶劑中，升溫，并攪拌溶解得混合物，然后保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，攪拌，然后減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物；三、將共聚物在攪拌狀態(tài)下加入無機填料改性劑，攪拌后即制得膠粘劑。本發(fā)明的膠粘劑熱穩(wěn)定性和韌性好。用于膠粘劑領域。
【專利說明】一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氰酸酯膠粘劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]膠粘劑已廣泛用于各行業(yè)，膠接技術已成為三大連接技術之一。隨著航空航天等行業(yè)研究和應用技術的發(fā)展，高速飛行器馬赫數(shù)逐年增加，從而對高分子材料的耐溫等級提出新的需求。同時，為了提升機載雷達罩的透波性能，對包括膠粘劑在內(nèi)的高分子材料的介電性能提出了更高要求，如要求在GHz波段區(qū)域顯示低介電常數(shù)及低介電損耗正切的介電特征。
[0003]由于氰酸酯樹脂可以在熱或催化劑作用下生成三嗪環(huán)結構，這種結構的氰酸酯不僅具有介電常數(shù)低、極小的介質損耗角正切、低吸濕率和良好的加工工藝性，同時在固化過程中無揮發(fā)性低分子物產(chǎn)生。因此，作為上述膠粘劑材料，普遍采用具有良好加工性及介電性能的氰酸酯類膠粘劑。然而由于氰酸酯樹脂固化后高的交聯(lián)密度導致材料脆性較大，同時氰酸酯結構中碳氫鍵和醚鍵的存在，對材料的耐熱性能造成不利的影響，極大地限制了其在航空航天等領域的應用。
[0004]采用橡膠彈性體(如活性端基液體橡膠、大分子丁基橡膠等)或熱塑性工程塑料(如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺等)雖然能改善膠粘劑材料韌性，但同時也降低了使用溫度。因此，為了整體提高氰 酸酯的韌性和熱老化性能，普遍采用熱固性樹脂對其改性:采用環(huán)氧樹脂改性氰酸酯，固化后雖具有較好的力學性能和粘接性能，但其耐熱性較差；采用雙馬來酰亞胺樹脂改性氰酸酯，固化后形成三嗪樹脂(bismaleimide triazine,簡稱BT樹脂)具有低介電性能和吸水率，但固化物脆性大，剝離強度低，同時雙馬樹脂熱老化性能不佳?’芳基乙炔雖具有良好的耐燒蝕和高玻璃化溫度等優(yōu)點，但芳基乙炔的多苯環(huán)結構和高交聯(lián)密度引起基體脆性更大，粘接性能差，難以提高氰酸酯材料韌性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的氰酸酯膠粘劑存在的熱穩(wěn)定性差、韌性不足的問題，提供一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑按重量份數(shù)包括100份氰酸酯樹脂、I~100份乙炔基聚酰亞胺樹脂和I~10份無機填料改性劑；其中所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化硅、膨潤土、納米碳化硅中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物。
[0007]所述的乙炔基聚酰亞胺樹脂的結構式為:
[0008]
【權利要求】
1.一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于該膠粘劑按重量份數(shù)包括100份氰酸酯樹脂、I~100份乙炔基聚酰亞胺樹脂和I~10份無機填料改性劑；其中所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物；所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化硅、膨潤土、納米碳化硅中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述的乙炔基聚酰亞胺樹脂的結構式為:
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述的乙炔基聚酰亞胺樹脂是按下述步驟制備的:在三頸瓶中加入N，N- 二甲基乙酰胺，在氮氣氣氛下，向N，N- 二甲基乙酰胺中加入芳香二酐，待攪拌I小時后加入芳香二胺，攪拌I~5小時,得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應I~5小時，其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.5~0.9:0.2~I ;然后加入甲苯，升溫至120~130°C回流反應I~4小時；溶液降至室溫后，滴加到無水乙醇中，沉析I小時后過濾，沉淀經(jīng)80°C的無水乙醇洗滌3次后，在130~140°C烘干，得到乙炔基聚酰亞胺樹脂；其中N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1 ;芳香二酐為3，3，4’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’ - 二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并噁唑。
4.如權利要求1所述的乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、按重量份數(shù)，將100份氰酸酯樹脂加熱至115~120°C； 二、將I~100份乙炔基聚酰亞胺樹脂加入到50~200份的極性溶劑中，升溫至130~.160°C，并攪拌溶解30min，得混合物，然后保持溫度將混合物加入氰酸酯樹脂中，在120~.140°C下攪拌30min，然后減壓蒸餾去除溶劑得到共聚物； 三、將共聚物在90~120°C攪拌狀態(tài)下加入I~5份無機填料改性劑，攪拌10~30min后即制得膠粘劑； 步驟一所述氰酸酯樹脂為雙酚A氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物； 步驟二所述極性溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物； 步驟三所述無機填料改性劑為中空陶瓷微球、氣相二氧化硅、膨潤土、納米碳化硅中的一種或其中幾種按任意比組成的混合物； 步驟二所述乙炔基聚酰亞胺樹脂是按下述步驟制備的:在三頸瓶中加入N，N- 二甲基乙酰胺，在氮氣氣氛下，向N，N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐，待攪拌I小時后加入芳香二胺，攪拌I~5小時,得混合溶液；向混合溶液中加入間乙炔基苯胺，攪拌反應I~5小時,其中芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1: 0.5~0.9:0.2~I ;然后加入甲苯，升溫至120~130°C回流反應I~4小時；溶液降至室溫后，滴加到無水乙醇中，沉析I小時后過濾，沉淀經(jīng)80°C的無水乙醇洗滌3次后，在130~140°C烘干，得到乙炔基聚酰亞胺樹月旨；其中N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的質量比為10:3，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的總質量與間乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者總質量的比為4:1 ;芳香二酐為3，3，4’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并噁唑。
5.根據(jù)權利要求4所述的乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟二中升溫至140~150°C。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1:0.8:0.4。
7.根據(jù)權利要求4或5所述的乙炔基聚酰亞胺改性氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于芳香二酐、芳香二胺和間乙炔基苯胺的摩爾比為1: 0.5:1。
【文檔編號】C08G73/10GK103965824SQ201410208713
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權日:2014年5月16日
【發(fā)明者】劉長威, 王德志, 曲春艷, 李洪峰, 楊海東, 張揚, 宿凱, 馮浩 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院