專利名稱：負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。
背景技術：
二十世紀九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的 中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達到，甚至超過茂金屬催 化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由 該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子 為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團或其衍生基團，如茚基和芴基等，其特征是中心離子 具有較強的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結構，容易進行烯烴插入和ο-鍵轉 移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構 型，立體選擇性、電負性及手性可調節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯 烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合 物。但均相催化劑在烯烴聚合反應中已被證實其具有活性持續(xù)時間短、容易粘釜、高 的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工 藝或高壓聚合工藝，嚴重限制了其工業(yè)應用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 公開了一種 烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開 的催化劑或催化體系在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活 性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負載化技術，制成負載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當降低了催化 劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。針對專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公 開的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ等提供了多種方式進行負載以得到負載型非茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機化合物負載于處理后的 載體之上，催化劑制備過程較為復雜。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561，US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN 1103069、CN1363537、CN 1060179,US 574417,EP 685494,US 4871705 和 EP0206794 等，但是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬化合物負載于處理后的載體之上。
專利CN200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。 該催化劑以含有配位基團的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過 向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預處理的載體(如硅膠)、金屬化合物 (如四氯化鈦)及該給電子體進行處理后而得到的。CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機化合物及其在齊格 勒-納塔催化劑中的應用。雖然如此，現(xiàn)有技術中存在的負載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，以硅膠 或者含有硅膠的復合物作為非茂金屬催化劑負載的載體，雖然能夠有利于最終得到的聚合 物的顆粒型態(tài)，但由于適用于負載用的硅膠成本較高，而且首先需要熱活化或者化學活化， 處理工藝復雜。而采用鎂化合物作為催化劑的載體，其成本低廉，由于鎂化合物與非茂金屬配合 物中活性金屬之間的強相互作用，易于得到高活性的負載型非茂金屬催化劑。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術負載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方 法來制造所述負載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質子授體和給電子體(比如 本領域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該 負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內容1. 一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；和將所述鎂化合物溶液干燥，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、 烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自 鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。3.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自(6_12芳香烴、 鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多 種，最優(yōu)選四氫呋喃。
4.按照前述方面任一項所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種
8
優(yōu)選選自具有如下化學結構式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種
權利要求
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；和 將所述鎂化合物溶液干燥，獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6-12芳香烴、鹵代 C6-12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6-12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多 種，最優(yōu)選四氫呋喃。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下 化學結構式的化合物中的一種或多種
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團選自
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下 化學結構式的化合物中的一種或多種
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述 非茂金屬配合物的摩爾比為1 0.01-1，優(yōu)選1 0. 04-0. 4，更優(yōu)選1 0.08-0. 2，并且 所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol 150 300ml，更優(yōu)選 Imol 200 ~ 250ml ο
8.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權利要求1-7任一項所述的制備方法制造的。
9.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權利要求8所述的負載型非茂金屬催 化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一 種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡單易行和聚合活性靈活可調等特點。本發(fā)明還涉及所述負載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應用。所述應用具有與現(xiàn)有技術同比助催化劑用量少的特點。
文檔編號C08F10/00GK102039186SQ20091018060
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權日2009年10月26日
發(fā)明者任鴻平, 劉經(jīng)偉, 姚小利, 李傳峰, 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 陳海濱, 馬忠林 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司