專利名稱：聚酯聚合催化劑、聚酯以及聚酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯聚合催化劑、聚酯以及聚酯的制備方法，更具體地說，是涉及給予能夠改善成形時過濾器堵塞等的聚酯的聚酯聚合催化劑、聚酯以及聚酯的制備方法。
背景技術：
聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)，其機械特性以及化學特性優(yōu)良，用于多種用途，例如，可以應用于衣料、產業(yè)資源用的纖維、包裝用或磁帶用等的各種薄膜或薄片、瓶或工程塑料等的成形物。
PET，在工業(yè)上是通過對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之間的酯化或酯交換制備雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯，然后在高溫真空下利用催化劑使其縮聚而得到。作為縮聚時所用的催化劑，廣泛使用三氧化銻。三氧化銻是一種廉價并且具有優(yōu)良催化活性的催化劑，但是由于在縮聚時金屬銻析出，存在在PET中產生黑墨或雜質的問題。在這種情況下，人們期望完全不含銻或作為催化劑主成分不含銻的聚酯。
另外，聚酯中的所述雜質，例如引起以下各種問題。
(1)在薄膜用的聚酯中，金屬銻的析出，作為聚酯中的雜質，不僅污染熔融擠壓時的蓋，還在薄膜的表面上形成污點。另外，在作為空心成形品等的原料時，很難獲得透明性良好的空心成形品。
(2)纖維用的聚酯中的雜質，在纖維中會使強度降低，引起制絲時的蓋污染或過濾器的濾壓上升。在聚酯纖維的制造中，主要從操作性的觀點來看，期望有不產生雜質的聚酯聚合催化劑。
作為縮聚催化劑使用三氧化銻，并且進行了抑制PET的發(fā)黑或雜質產生的嘗試。例如，在特許第2666502號中，作為縮聚催化劑，通過使用銻和硒的化合物，抑制PET中的黑色雜質的產生。另外，在特開平9-291141號中公開了，作為縮聚催化劑，若使用含有鈉和鐵的氧化物的三氧化銻，可以抑制金屬銻的析出。但是，使用這些縮聚催化劑，結果不能達到減少銻含量的目的。
作為銻化合物以外的縮聚催化劑，已經提出了鈦化合物或錫化合物，但使用這些化合物制備的聚酯，在熔融成形時容易受到熱老化，另外，存在聚酯顯著著色的問題。
作為克服將這種鈦化合物用作縮聚催化劑時的問題的嘗試，例如，在特開昭55-116722號中，提出了將四烷氧基鈦鹽與鈷鹽和鈣鹽同時使用的方法。另外，根據特開平8-73581號，提出了作為縮聚催化劑，將四烷氧基鈦鹽與鈷化合物同時使用并且使用熒光增白劑的方法。但是，在這些技術中，雖然能夠減少將四烷氧基鈦鹽用作縮聚催化劑時的PET的著色，但是，不能有效地抑制PET的熱分解。
鋁化合物，一般公知為催化活性不好的催化劑。報道了在鋁化合物中，鋁的螯合物與其它的鋁的化合物相比，作為縮聚催化劑有高的催化活性，但是與上述銻化合物或鈦化合物相比，不能說有足夠的催化活性，而且，將鋁化合物用作催化劑并且經過長時間聚合的聚酯，存在熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性不良的問題。另外，將鋁化合物用作催化劑聚合的聚酯，存在以下之類的問題，即，在聚酯中產生很多不溶性的雜質，在聚酯的成形時引起由該雜質導致的過濾器堵塞，并且在作為纖維使用時，頻繁地引起紡絲時的斷絲等，另外在薄膜中使用時，薄膜的物性惡化。
另一方面，在特開昭46-41031號中公開了，若使堿金屬或其化合物與鋁的螯合物同時存在，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的催化活性。根據該公報中公開的方法聚合的聚酯，存在雖然熱穩(wěn)定性優(yōu)良但是熱氧化穩(wěn)定性依然不良的問題，另外還存在以下之類的問題，即，聚酯中產生很多不溶性的雜質，在聚酯的成形時引起由該雜質導致的過濾器堵塞，并且在作為纖維使用時，頻繁地引起紡絲時的斷絲等，另外在薄膜中使用時，薄膜的物性惡化，不能達到實際應用。
也存在使用在鋁化合物中添加堿土類金屬化合物而具有充分催化活性的催化劑的技術，但若要獲得實用的催化活性，必須添加大量的堿土類金屬化合物，其結果，所得聚酯的熱穩(wěn)定性降低、熱氧化穩(wěn)定性降低，由于加熱引起的著色變大，在聚酯中也產生大量的不溶性雜質。
除銻化合物以外，作為具有優(yōu)良的催化活性并且提供沒有所述問題的聚酯的催化劑，鍺化合物已經實用化，但是該催化劑，存在價格非常高的問題，或由于在聚合過程中容易從反應系統(tǒng)向外餾出，所以存在反應系統(tǒng)的催化劑濃度變化并且對聚合難以控制的問題，另外，在作為催化劑主成分使用中也存在問題。
另外，作為抑制聚酯的熔融成形時的熱老化的方法，也可以舉出從聚酯中除去催化劑的方法。作為從聚酯中除去催化劑的方法，例如在特開平10-251394號公報中公開了，在酸性物質的存在下，使聚酯樹脂和作為超臨界流體的萃取劑接觸的方法。但是，這種使用超臨界流體的方法，由于在技術上困難，并且?guī)碇破返某杀旧?，所以是不?yōu)選的。
在上述這種現(xiàn)狀中，人們期望出現(xiàn)將銻和鍺以外的金屬成分作為催化劑的主要金屬成分的聚合催化劑，即，催化活性優(yōu)良并且提供在熔融成形時幾乎不引起熱老化的熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯的聚合催化劑。
聚酯的熔融成形時的熱分解引起的分子量降低，不僅成為使熔融成形品的耐熱性或力學特性降低的原因，還會引起源于熱分解副產物的成形品的質量降低，例如著色的增加。公知的銻催化劑或鍺催化劑，與其它的鈦催化劑相比，雖然能夠提供熔融成形時的熱穩(wěn)定性比較優(yōu)良的聚酯，但是依然不能完全防止熔融成形時的熱老化。在這種現(xiàn)狀下，人們期望出現(xiàn)能夠極力抑制聚酯的熔融成形時的熱老化的聚酯的聚酯催化劑。
在WO98/42769或特表平11-507694號等中，提出了將鋁化合物用作聚合催化劑的技術。作為鋁化合物，示例出了乙酰丙酮合鋁等的鋁的螯合物、氯化鋁或氫氧化鋁等的無機酸鹽、羧酸的鋁鹽、或烷醇鋁等。其中，乙酰基乙酸鋁等鋁的螯合物，一般價格較高，并且化合物中的鋁含量低，所以會引起成本高的問題或存在對于乙二醇等溶劑的溶解度低從而限制添加方法的問題。氫氧化鋁或烷醇鋁，存在向系統(tǒng)中的溶解性低從而催化活性低的問題或在聚酯中產生不溶性雜質的問題。氯化鋁等的含有氯的無機酸鹽，雖然其催化活性比較優(yōu)良，但是存在對裝置的腐蝕性高的問題或所得的聚合物的著色大的問題。
另一方面，作為羧酸的鋁鹽，可以舉出乙酸鋁、堿性乙酸鋁、乳酸鋁、安息香酸鋁等，這些一般廉價并且對裝置的腐蝕性低，但是，由于對于聚酯的溶解性低，所以對催化活性有影響，同時存在在所得的聚酯中產生渾濁的問題，以及在作為催化劑使用中存在問題。例如，在特開平10-324741號中公開了，將乙酸鋁用作催化劑的聚酯，存在容易形成不溶性的雜質，制絲性差的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是提供使用將銻和鍺以外的金屬成分作為催化劑的主要金屬成分的聚合催化劑制備、且成形時的過濾器堵塞等被改善的聚酯和其制備方法。
本發(fā)明的另一目的，是提供使用銻化合物和鍺化合物以外的新型聚酯聚合催化劑制備聚酯的方法和根據該方法制備的聚酯。
本發(fā)明的又一目的，是提供，作為催化劑的主成分不含銻化合物或鍺化合物、催化活性優(yōu)良并且不存在催化劑的失活或除去的前體下提供熔融成形時的熱老化有效得到抑制而熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑。
另外，本發(fā)明還提供使用所述催化劑的、對薄膜、瓶等的空心成形品、纖維、工程塑料等進行熔融成形時的熱穩(wěn)定性被改善并且即使使用新的樹脂或即使對成形時產生的屑再利用也能夠獲得質量優(yōu)良的制品的聚酯、以及使用所述聚酯聚合催化劑的聚酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的，是提供給予能夠極力抑制熔融成形時的熱老化的聚酯的聚酯聚合催化劑；以及使用所述催化劑的、對薄膜、瓶等的空心成形品、纖維、工程塑料等進熔融成形時的熱穩(wěn)定性被顯著改善并且即使使用新的樹脂或即使對成形時產生的屑再利用也能夠獲得質量優(yōu)良的聚酯；以及使用所述聚酯聚合催化劑的聚酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的，在于提供作為催化劑主成分不含銻化合物或鍺化合物的、將鋁作為主要金屬成分的、廉價并且催化活性優(yōu)良、對裝置的腐蝕性小并且進而在聚酯中產生的不溶性雜質減少的給予聚酯的聚酯聚合催化劑以及其制備方法。
本發(fā)明發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使用使堿金屬化合物或堿土類金屬化合物與鋁化合物共存的催化劑進行聚合時，在生成的聚酯中的不溶性的雜質，主要是由堿金屬化合物或堿土類金屬化合物引起的，進而發(fā)現(xiàn)，通過將聚酯中的堿金屬化合物和堿土類金屬化合物與鋁化合物的含量設定在特定的范圍內，可以有效地抑制該不溶性雜質的產生，過濾器的堵塞等問題被改善，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯，其特征在于，含有選自由堿金屬以及其化合物和堿土類金屬以及其化合物構成一組中的至少一種、和選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種，并且含有使它們滿足下式(1)和(2)的量，(1)《M》＜0.05(2)《M》/《Al》≤20(式(1)、(2)中的《M》表示聚酯中的相對于酸成分的堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計的摩爾％，《Al》表示聚酯中的相對于酸成分的鋁原子的摩爾％。)。
另外，本發(fā)明人等為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使用使堿金屬化合物或堿土類金屬化合物與鋁化合物共存的催化劑進行聚合時，在生成的聚酯中的不溶性的雜質，主要是由堿金屬化合物或堿土類金屬化合物引起的，進而研究結果發(fā)現(xiàn)，通過共存磷化合物可以有效地降低這些雜質，另外，通過將聚酯中的上述金屬化合物或磷化合物的含量設定在特定的范圍內，可以有效地抑制在聚酯中產生該不溶性雜質，聚酯的成形時的過濾器的堵塞等問題被改善，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯，其特征在于，含有選自由堿金屬以及其化合物和堿土類金屬以及其化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且含有使它們滿足下式(4)～(6)的量，
(4)0.1≤[M]≤150(5)[M]/[Al]≤40(6)[P]/[Al]≥0.01(式(4)～(6)中的[M]表示聚酯中含有的堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計量(ppm)，[Al]和[P]分別表示聚酯中含有的的鋁原子和磷原子的量(ppm)。)。
另外，本發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使用使堿金屬化合物或堿土類金屬化合物與鋁化合物共存的催化劑進行聚合時，在生成的聚酯中的不溶性的雜質，主要是由堿金屬化合物或堿土類金屬化合物引起的，進而研究結果發(fā)現(xiàn)，通過在堿金屬或堿土類金屬化合物中使用選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物中的至少一種，并且將它們在聚酯中的含量設定在特定的范圍，進而共存磷化合物，可以有效地抑制在聚酯中不溶性雜質的產生，聚酯的成形時的過濾器的堵塞等問題被改善，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯及其制備方法，其特征在于，含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物的總含量，以每106g聚合物的金屬原子換算，為7.0摩爾以下。
另外，本發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，使用以鋁作為主要金屬成分的聚合催化劑制備的、并且含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種以及由酚系化合物構成一組中的一種的、進而將磷原子和鋁原子的含量比設定在特定范圍的聚酯，在成形時的過濾器的堵塞問題或熱氧化穩(wěn)定性得到改善，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯及其制備方法，其特征在于，所述聚酯，含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、選自由磷化合物構成一組中的至少一種以及由酚系化合物構成一組中的一種，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)與鋁原子的量(ppm)的比在0.01～50的范圍。
另外，本發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使用鋁化合物作為催化劑進行聚合時，在生成的聚酯中的不溶性的雜質，主要是由鋁化合物引起的，進而研究結果發(fā)現(xiàn)，通過在聚酯中使鋁化合物與磷化合物共存，并且將鋁化合物和磷化合物的含量設定為特定的比，可以有效地減少這些雜質的產生，聚酯的成形時的過濾器的堵塞等問題被改善，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯，其特征在于，含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相對于鋁原子的量(ppm)的比在0.5～20的范圍。
另外，本發(fā)明提供一種將上述金屬和/或化合物用作催化劑制備的上述聚酯及其制備方法。
另外，本發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，主要是鋁化合物引起催化活性降低，通過在其中組合特定量的磷化合物，作為聚合催化劑具有足夠的活性，從而完成了本發(fā)明。若使用本發(fā)明的聚合催化劑，可以容易地獲得不使用銻化合物的質量優(yōu)良的聚酯。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯的制備方法以及根據該方法制備的聚酯，其特征在于，添加選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且添加的磷原子和鋁原子的摩爾比在0.5～20的范圍。另外，本發(fā)明提供聚酯聚合催化劑和利用該催化劑制備的聚酯以及聚酯的制備方法，其特征在于，所述聚酯聚合催化劑，是由選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種構成，且磷原子和鋁原子的比在所述范圍內。
另外，本發(fā)明人等，為解決上述課題，進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，金屬或金屬化合物自身，即使催化活性低，通過在其中組合磷化合物，可以成為催化活性提高的聚酯聚合催化劑，并且由該金屬或金屬化合物和磷化合物構成的聚酯聚合催化劑為催化活性優(yōu)良并且沒有催化劑的失活或除去的前提下給予有效抑制熔融成形時的熱老化而熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯的聚酯聚合催化劑，從而完成了本發(fā)明。
即，作為所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯聚合催化劑，是由金屬或金屬化合物和磷化合物構成的聚酯聚合催化劑，其特征在于，活性參數(AP)滿足下式(10)，(10)AP(分)＜APX(分)(上述式中，AP表示利用一定量的催化劑在275℃、0.1Torr的減壓度下聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的時間。APX表示在所述催化劑中僅使用與上述相同量的金屬或金屬化合物，在與上述相同的條件下聚合PET所需的時間(分)。)。
另外，本發(fā)明是一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，使用該催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(TS)滿足下式(9)。由利用該聚酯聚合催化劑聚合的聚酯構成的薄膜、瓶等的空心成形品、纖維、工程塑料等，在進行熔融成形時的穩(wěn)定性顯著改善，即使使用新的樹脂或即使對成形時產生的屑再利用，可以得到質量優(yōu)良的制品。
(9)TS＜0.20(上述式中，TS表示由將固有粘度([IV]i)為0.64～0.66dl/g的1gPET裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，在不流通的氮氣氣氛下在300℃下維持2小時熔融狀態(tài)后的固有粘度([IV]f)，根據下式計算的數值。
TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}固有粘度為0.64～0.66dl/g的PET，實際上可以通過預先測定PET聚合反應器的攪拌力矩和固有粘度的相關性，并通過該攪拌力矩對聚合狀態(tài)進行控制，在攪拌力矩到達到一定值時使聚合停止而可以獲得。
另外，本發(fā)明人等，為提高羧酸的鋁鹽的催化活性進行了銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)，將羧酸鋁鹽預先溶解在水或有機溶劑中的溶液用作催化劑，由此可以提高催化劑的活性，從而完成了本發(fā)明。
即，作為解決所述課題的解決方法，本發(fā)明提供一種聚酯催化劑以及該溶液的制備方法，其特征在于，該催化劑由在水和/或有機溶劑中溶解選自由羧酸鋁鹽構成的一組中的至少一種的溶液構成。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酯，相對于聚酯的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的總構成單元的摩爾數，作為金屬原子合計必須以低于0.05摩爾％量含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種。另外，優(yōu)選含有0.005摩爾％以上。若含量在0.05摩爾％以上，在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外產生樹脂的著色變得顯著、有損于成形品外觀的問題或樹脂的耐水解性降低的問題。若含量低于0.005摩爾％，則產生樹脂缺乏熱穩(wěn)定性的問題，同時，在作為催化劑使用時，由于催化活性顯著降低，所以不優(yōu)選。作為更優(yōu)選的含量范圍，為0.008摩爾％～0.03摩爾％，更優(yōu)選0.01摩爾％～0.02摩爾％。
本發(fā)明的聚酯，不僅必須含有選自由所述堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種，還必須含有選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種。另外，必須設置選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種和選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種的含量，以便使堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計與鋁原子的摩爾比在20以下。該比優(yōu)選在0.1以上。若該比超過20，則在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外，在作為催化劑使用時，出現(xiàn)催化活性顯著降低的問題。若比值低于0.1，則在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質，另外，由于聚酯的穩(wěn)定性也降低，所以是不優(yōu)選的。作為更優(yōu)選的比值的范圍，為0.5～10的范圍。
通過將聚酯中的選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種和選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種的含量設定在所述范圍內，可以有效抑制聚酯中的不溶性雜質的產生，并且可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。
另外，本發(fā)明的鋁及其化合物的含量，相對于聚酯中的羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的總構成單元的摩爾數，作為鋁原子的含量，優(yōu)選在0.001摩爾％～0.05摩爾％的范圍。若鋁原子的含量超過0.05摩爾％，由于生成的聚酯的熱穩(wěn)定性降低，所以是不優(yōu)選的。若鋁原子的含量低于0.001摩爾％，由于在作為催化劑使用時催化活性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在0.005摩爾％～0.04摩爾％的范圍，尤其優(yōu)選在0.01摩爾％～0.03摩爾％的范圍。
作為本發(fā)明的聚酯，從雜質減少的觀點來看，優(yōu)選堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計含量在25ppm以下。更優(yōu)選該含量在20ppm以下，尤其優(yōu)選在15ppm以下。
另外，在本發(fā)明的聚酯中，如上述，必須含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種，其中，含有堿土類金屬或其化合物的聚酯，熱穩(wěn)定性進一步降低，由于加熱引起的著色變大，并且雜質的產生量也較多，所以在本發(fā)明的聚酯中，優(yōu)選不含有堿土類金屬而是含有堿金屬。
另外，本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選含有磷化合物。通過含有磷化合物，不僅可以獲得抑制由于堿金屬或堿土類金屬產生的雜質的效果，還可以改善聚酯的熱穩(wěn)定性。
含有鋁或其化合物和堿土類金屬或其化合物的聚酯，如上所述，具有熱穩(wěn)定性降低的傾向，并且雜質的產生量也較多，但是，通過以本發(fā)明的范圍含有堿土類金屬，且使含有磷化合物，則可以改善聚酯的熱穩(wěn)定性或雜質的產生的問題。
在根據本發(fā)明方法制備聚酯時，若添加磷化合物，在聚酯中，由于可以有效地抑制不溶性雜質的產生，所以是優(yōu)選的。另外，通過添加磷化合物，由于可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性等，所以是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的磷化合物的使用量，相對于聚合所得的聚酯中的羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的總構成單元的摩爾數，優(yōu)選在5×10-4摩爾％至1摩爾％的范圍，更優(yōu)選在1×10-4摩爾％至0.5摩爾％的范圍。
另外，本發(fā)明的另一聚酯，在聚酯中，作為金屬原子合計必須以0.1ppm以上150ppm以下的含量含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種。若含量比150ppm大，在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外產生樹脂的著色變得顯著，有損于成形品外觀的問題或樹脂的耐水解性降低的問題。若含量低于0.1ppm，則產生樹脂缺乏熱穩(wěn)定性的問題，同時，在作為催化劑使用時，由于催化活性顯著降低，所以不優(yōu)選。作為更優(yōu)選的含量范圍，為1ppm以上100ppm以下，更優(yōu)選5ppm以上50ppm以下。
本發(fā)明的聚酯，不僅含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種，還必須含有選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種。另外，必須設置選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種和選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種的含量，以便使堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計含量(ppm)與鋁原子的含量(ppm)的比在40以下。該比值優(yōu)選在0.05以上。若該比值超過40，則在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外，在作為催化劑使用時，產生催化活性顯著降低的問題。若比值低于0.05，則在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質，另外，由于聚酯的熱穩(wěn)定性也降低，所以是不優(yōu)選的。作為更優(yōu)選的比的范圍，為0.1以上20以下，尤其優(yōu)選為0.5以上10以下的范圍。
本發(fā)明的聚酯，不僅含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種以及選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種，還必須含有選自由磷化合物構成的一組中的至少一種。另外，必須設置選自由磷化合物構成的一組中的至少一種和選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種的含量，以便使聚酯中的磷原子原子的含量(ppm)與鋁原子的含量(ppm)的比在0.01以上。該比優(yōu)選在30以下。若該低于0.01，則在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質的問題或聚酯的熱穩(wěn)定性也降低的問題。若該比超過30，由于在聚酯中產生大量的不溶性雜質，另外，在作為催化劑使用時，產生催化活性顯著降低的問題，所以是不優(yōu)選的。作為更優(yōu)選的比的范圍，為0.1以上20以下，尤其優(yōu)選為1以上10以下的范圍。
通過將聚酯中的選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種和選自由鋁及其化合物構成的一組中的至少一種、選自由磷化合物構成一組中的至少一種的含量設定在所述范圍內，可以有效抑制聚酯中的不溶性雜質的產生，并且可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。
另外，本發(fā)明的鋁及其化合物的含量，在聚酯中作為鋁原子，優(yōu)選在0.5ppm以上500ppm以下的范圍。若鋁原子的含量超過500ppm，由于在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質或聚酯的熱穩(wěn)定性降低，所以是不優(yōu)選的。若鋁原子的含量低于0.5ppm，由于產生大量的由堿金屬化合物或堿土類金屬化合物引起的不溶性雜質，另外，在作為催化劑使用時催化活性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在5ppm以上70ppm以下，尤其優(yōu)選10ppm以上30ppm以下的范圍。
另外，本發(fā)明中的磷化合物，在聚酯中，作為磷原子，優(yōu)選含有1ppm以上1000ppm以下的范圍。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的產生，以及聚酯的熱穩(wěn)定性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中產生大量的不溶性雜質，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍為10ppm以上200ppm以下，尤其優(yōu)選20ppm以上100ppm以下的范圍。
在本發(fā)明的聚酯中，必須含有由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成的一組中的至少一種，但是，從聚酯中的雜質的降低或聚酯的著色減少的觀點來看，優(yōu)選含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種。其中，若含有選自鋰、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種，由于聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，所以是優(yōu)選的。進而，從聚酯的著色減少的觀點來看，優(yōu)選含有選自由鈣及其化合物構成一組中的至少一種。
本發(fā)明還涉及將所述金屬和/或化合物用作催化劑而制備的聚酯及其制備方法。作為金屬和/或化合物的添加量，必須使最終所得的聚酯中的金屬原子的含量為所述含量。通過該方法制備的聚酯，可以有效地抑制在聚酯中產生不溶性雜質，并且還可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等的問題。
在本發(fā)明中，作為聚合催化劑使用的堿金屬以及其化合物和堿土類金屬及其化合物，優(yōu)選選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種金屬或其化合物，其中若使用堿金屬或其化合物，由于在聚酯中可以降低不溶性雜質，并且聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，所以是優(yōu)選的。在使用堿金屬或其化合物時，優(yōu)選使用Li、Na、K或它們的化合物，其中，若使用Li或其化合物，由于在聚酯中不溶性雜質進一步降低，所以特別優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的另一聚酯，其特征在于，含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物的總含量，以每106g聚合物金屬原子換算，為7.0摩爾以下。若該含量多于7.0摩爾，則在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，頻繁產生紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外產生樹脂的著色變得顯著，有損于成形品外觀的問題或樹脂的熱穩(wěn)定性或耐水解性降低的問題。優(yōu)選該含量高于為0.05摩爾以上，若低于該含量，有時缺乏樹脂的熱穩(wěn)定性，另外，在作為催化劑使用時，有時催化活性會顯著降低。該含量更優(yōu)選0.1～4.0摩爾，尤其優(yōu)選0.2～2.5摩爾，特別優(yōu)選0.2～1.2摩爾。這種聚酯，可以有效地抑制在聚酯中產生不溶性雜質，并且還可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等的問題。
本發(fā)明的聚酯中的鋁及其化合物的含量，作為鋁原子，優(yōu)選在0.5ppm～500ppm的范圍。若鋁原子的含量超過500ppm，由于在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質或聚酯的熱穩(wěn)定性降低，所以是不優(yōu)選的。若鋁原子的含量低于0.5ppm，由于產生大量的由堿金屬化合物或堿土類金屬化合物引起的不溶性雜質，或者，在作為催化劑使用時催化活性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在5ppm～70ppm，尤其優(yōu)選10ppm～40ppm的范圍，特別優(yōu)選15ppm～25ppm的范圍。
另外，本發(fā)明的聚酯中的磷化合物的含量，作為磷原子，優(yōu)選1ppm～1000ppm的范圍。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的產生，以及聚酯的穩(wěn)定性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中產生大量的不溶性雜質，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍為10ppm～200ppm，尤其優(yōu)選20ppm～100ppm的范圍。
在本發(fā)明的聚酯中，必須含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種，但是，從聚酯中的雜質的降低或聚酯的著色減少或提高耐熱性的觀點來看，優(yōu)選含有選自由它們中的鋰、鈉、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種。其中，優(yōu)選含有選自由鋰、鈉及它們化合物構成一組中的至少一種。
本發(fā)明還涉及使用下述催化劑制備聚酯的方法，所述催化劑，是含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷及其化合物構成一組中的至少一種，并且它們的含量，相對于最終所得聚酯為所述范圍的催化劑。通過該方法制備的聚酯，可以有效地抑制在聚酯中產生不溶性雜質，并且還可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等的問題。
另外，本發(fā)明的另一聚酯，是含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種以及由酚系化合物構成一組中的一種的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的磷原子的量(ppm)與鋁原子的量(ppm)的比在0.01～50的范圍。磷原子的量(ppm)和鋁原子量(ppm)的比(磷原子量/鋁原子量)若小于0.01，在聚酯中產生大量的由于鋁化合物引起的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外產生樹脂的著色變得顯著、有損于成形品外觀的問題或樹脂的耐熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性降低的問題。若該比超過50，在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外，存在在作為催化劑使用時催化活性顯著降低的問題。優(yōu)選的比值的范圍，為0.1～20，更優(yōu)選0.5～10。
本發(fā)明的聚酯中的鋁及其該化合物的含量，作為鋁原子，優(yōu)選在0.5ppm～500ppm的范圍。若鋁原子的含量超過500ppm，由于在聚酯中產生大量的由鋁化合物引起的不溶性雜質或聚酯的穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性降低，所以是不優(yōu)選的。若鋁原子的含量低于0.5ppm，由于在作為催化劑使用時催化活性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在5～70ppm，尤其優(yōu)選10～40ppm以下的范圍，特別優(yōu)選15～25ppm的范圍。
本發(fā)明的聚酯，通過含有磷化合物，不僅具有提高鋁化合物的催化活性的效果，而且還能夠抑制雜質的產生并且改善聚酯的穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性。進而，通過含有酚系化合物，可以進一步提高聚酯的熱氧化穩(wěn)定性，其結果可以抑制聚酯的熱老化或者變黃。
另外，本發(fā)明的另一聚酯，是含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種以及由酚系化合物構成一組中的一種的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的金屬原子的總量，相對于聚酯在100ppm以下。該聚酯，可以改善成形時的過濾器堵塞的問題，進而改善熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性，并且由于金屬原子的量很少，所以聚酯中的雜質減少，從聚酯中萃取物也減少。若金屬原子的總量超過100ppm，由于聚酯中的雜質增加，聚酯的質量降低，所以是不優(yōu)選的。若金屬原子的總量在聚酯中的含量在1ppm以上，由于將該金屬原子用作催化劑時，能夠有效地發(fā)揮催化活性，所以是優(yōu)選的。金屬原子的總量，優(yōu)選在3～50ppm，更優(yōu)選在5～30ppm的范圍。作為金屬的種類，沒有特殊限制，優(yōu)選選自堿金屬、堿土類金屬、鋁中的一種以上。
本發(fā)明的聚酯中的磷化合物的含量，作為磷原子，優(yōu)選1ppm～1000ppm的范圍。若磷原子的含量低于1ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的產生，以及聚酯的穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。若磷原子的含量高于1000ppm，由于在聚酯中產生大量的不溶性雜質，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍為10ppm～200ppm，尤其優(yōu)選20ppm～100ppm的范圍。
另外，在本發(fā)明的聚酯中，若含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種，由于聚酯的熱穩(wěn)定性等物性提高，所以是優(yōu)選的。從聚酯中的雜質的降低或聚酯的著色減少的觀點來看，優(yōu)選含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種，其中，若含有由鋰、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種，由于聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，所以是優(yōu)選的。進而，從聚酯的著色減少的觀點來看，優(yōu)選含有選自由鈣及其化合物構成一組中的至少一種。
在本發(fā)明的聚酯中，在含有堿金屬、堿土類金屬以及它們化合物時，其含量，相對于構成聚酯的整個聚羧酸單元的摩爾數，優(yōu)選在1×10-6以上并且低于0.1摩爾％，更優(yōu)選5×10-6～0.05摩爾％，尤其優(yōu)選1×10-5～0.03摩爾％，特別優(yōu)選1×10-5～0.01摩爾％。由于堿金屬。堿土類金屬的含量很少，所以熱穩(wěn)定性減低、耐水解性的降低、雜質的產生、著色等的問題減少。若堿金屬、堿土類金屬以及它們的化合物的含量在0.1摩爾％以上，則熱穩(wěn)定性的降低、雜質產生或著色的增加、耐水解性降低等有時會成為制品加工上的問題。若含量低于1×10-6摩爾％，即使含有，其效果也不明確。
本發(fā)明還涉及將上述化合物用作催化劑制備如上所述的聚酯的方法。
另外，本發(fā)明的另一聚酯，是含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種的聚酯，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相對于鋁原子的量(ppm)的比在0.5～20的范圍。若該比小于0.5，在聚酯中產生大量由于鋁化合物引起的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外產生樹脂的著色變得顯著，有損于成形品外觀的問題或樹脂的熱穩(wěn)定性降低的問題。若該比超過20，在聚酯中產生大量的不溶性雜質，其結果，產生頻繁地引起紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。另外，存在在作為催化劑使用時催化活性顯著降低的問題。優(yōu)選的比的范圍為1～15，更優(yōu)選3～10。
通過將聚酯中的選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種的含量設定在所述范圍內，可以有效抑制聚酯中的不溶性雜質的產生，并且可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等問題。
另外，本發(fā)明的鋁及其化合物，在聚酯中作為鋁原子優(yōu)選含有1ppm以上100ppm以下。若鋁原子的含量超過100ppm，由于在聚酯中產生大量由于鋁化合物引起的不溶性雜質或聚酯的熱穩(wěn)定性降低，所以是不優(yōu)選的。若鋁原子的含量低于1ppm，由于在作為催化劑使用時，催化活性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在5ppm以上70ppm以下，尤其優(yōu)選10ppm以上30ppm以下的范圍。
另外，本發(fā)明的磷化合物，在聚酯中作為磷原子，優(yōu)選含有5ppm～200ppm的范圍。若磷原子的含量低于5ppm，由于不能有效地抑制在聚酯中不溶物的產生，以及聚酯的穩(wěn)定性顯著降低，所以是不優(yōu)選的。若磷原子的含量高于200ppm，由于在聚酯中產生大量的不溶性雜質，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍為10ppm以上100ppm以下，尤其優(yōu)選20ppm以上80ppm以下的范圍。
本發(fā)明的磷化合物在聚合物中的存在方式，沒有特殊限制，作為聚酯聚合催化劑，優(yōu)選以膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物中任何一種方式使用。在聚酯的聚合中，通過使具有這些結構的化合物與鋁化合物共存使用，發(fā)現(xiàn)可以提高催化活性。這些化合物中，若使用以膦酸系化合物的方式存在的磷化合物作為催化劑的情況下，催化活性有很大的提高，所以是優(yōu)選的。即使在膦酸系化合物中，若使用以具有芳環(huán)結構的方式存在的磷化合物時，在作為催化劑使用的情況下，催化活性的提高效果尤其有很大的提高，所以是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的聚酯中，若含有選自由堿金屬及其化合物和堿土類金屬及其化合物構成一組中的至少一種，由于聚酯的熱穩(wěn)定性等物性提高，所以是優(yōu)選的。從聚酯中的雜質的降低或聚酯的著色減少的觀點來看，優(yōu)選含有選自由鋰、鈉、鉀、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種。
在本發(fā)明的聚酯中，在含有堿金屬、堿土類金屬以及它們化合物時，其含量，相對于構成聚酯的總聚羧酸單元的摩爾數，優(yōu)選在1×10-6以上并且低于0.1摩爾％，更優(yōu)選5×10-6～0.05摩爾％，尤其優(yōu)選1×10-5～0.03摩爾％，特別優(yōu)選1×10-5～0.01摩爾％。由于堿金屬。堿土類金屬的含量很少，所以熱穩(wěn)定性減低、耐水解性的降低、雜質的產生、著色等的問題減少。若堿金屬、堿土類金屬以及它們的化合物的含量在0.1摩爾％以上，則熱穩(wěn)定性的降低、雜質產生或著色的增加、耐水解性降低等有時會成為制品加工上的問題。若含量低于1×10-6摩爾％，即使含有，其效果也不明確。
本發(fā)明還涉及將所述金屬和/或化合物用作催化劑而制備的聚酯及其制備方法。作為金屬和化合物的添加量，必須使最終所得的聚酯中的金屬原子或磷原子的含量為所述含量。通過該方法，可以有效地抑制在聚酯中產生不溶性雜質，并且還可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等的問題。
本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選不是使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物等的聚合催化劑制備的聚酯。
另外，本發(fā)明的聚酯，對于銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物等的聚合催化劑，使這些成分的在所述的聚酯的特性、加工性、色調等制品中不產生問題的添加量范圍內共存時，在將它們用作催化劑的情況下，由于聚合的時間縮短，能夠有效地提高生產率，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酯中的銻原子的含量，相對于聚酯，若在50ppm以下，由于可以抑制聚酯的發(fā)黑或雜質的產生，所以是優(yōu)選的。更優(yōu)選在30ppm以下，尤其優(yōu)選在10ppm以下。另一方面，本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選不含有銻原子。
另外，本發(fā)明的聚酯，若鍺原子的含量，相對于聚酯在20ppm以下，由于基本上不影響其成本，所以是優(yōu)選的，更優(yōu)選在10ppm以下，尤其優(yōu)選在5ppm以下。另一方面，本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選不含有鍺原子。
另外，本發(fā)明的聚酯，若鈦原子的含量，相對于聚酯在5ppm以下，由于聚酯的熱穩(wěn)定性或色調優(yōu)良，所以是優(yōu)選的，更優(yōu)選在3ppm以下，尤其優(yōu)選在1ppm以下。另一方面，本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選不含有鈦原子。
在本發(fā)明的聚酯中，從減少聚酯的著色的觀點來看，優(yōu)選進而含有鈷或其化合物。其中鈷或其化合物的含量，以鈷原子計，相對于聚酯，優(yōu)選低于10ppm。更優(yōu)選低于5ppm，尤其優(yōu)選在3ppm以下。
已知鈷化合物本身具有一定的催化活性，若添加到能夠充分發(fā)揮催化活性的程度，則所得的聚酯聚合物的透明度或熱穩(wěn)定性降低。在本發(fā)明中，添加上述量的鈷化合物，由于添加量較少，催化效果不是很顯著，不會引起所得聚酯的透明度或熱穩(wěn)定性降低，可以進一步有效除去著色。另外，本發(fā)明中的鈷化合物，其目的是用于除去著色，添加的時間可以是聚合的任一階段，也可以是聚合反應結束后。
另一方面，為了使聚酯聚合物的熱穩(wěn)定性或透明度變得優(yōu)良，優(yōu)選本發(fā)明的聚酯不含有鈷原子。
另外，本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，其特征在于，由選自鋁及其鋁化合物構成一組中的至少一種和選自磷化合物構成一組中的至少一種構成，磷原子和鋁原子的摩爾比在0.5～20的范圍內。另外，本發(fā)明的聚酯的制備方法，其特征在于，以所述范圍添加選自鋁及其鋁化合物構成一組中的至少一種和選自磷化合物構成一組中的至少一種而制備聚酯。若摩爾比小于0.5，催化活性顯著降低，聚合所需粘度的聚酯需要很長的時間。另外，產生在聚酯中不溶性雜質的產生或樹脂的著色變得顯著或者樹脂的熱穩(wěn)定性降低的問題。若摩爾比超過20，催化活性也顯著降低，聚合所需粘度的聚酯需要很長時間。優(yōu)選的摩爾比范圍為2～15，更優(yōu)選為3～10，特別優(yōu)選4～8。
本發(fā)明的鋁及其化合物的含量，相對于構成所得聚酯的總羧酸單元的摩爾數，以鋁原子計，優(yōu)選在0.001摩爾％～0.1摩爾％的范圍。若添加量超過0.1摩爾％，生成的聚酯的熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性降低，或聚酯中產生不溶性雜質或樹脂的著色增加。若添加量低于0.001摩爾％，有時催化活性不能充分地發(fā)揮。更優(yōu)選的添加量范圍為0.003摩爾％～0.05摩爾％的范圍，尤其優(yōu)選在0.005摩爾％～0.02摩爾％的范圍，特別優(yōu)選0.007摩爾％～0.015摩爾％的范圍。這樣即使鋁成分的添加量很少，本發(fā)明的聚合催化劑，也能夠顯示足夠的催化活性，這是本發(fā)明的很大的一個特征。其結果，熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)良，由于鋁引起的雜質或著色減少。
本發(fā)明的磷化合物的添加量，相對于構成所得聚酯的全部羧酸單元的摩爾數，以磷原子計，優(yōu)選在0.005摩爾％～0.2摩爾％的范圍。若添加量低于0.005摩爾％，有時添加效果不能充分地發(fā)揮，若超過0.2摩爾％的，相反，作為聚酯的聚合催化劑，有時催化活性降低。更優(yōu)選的添加量范圍為0.007摩爾％～0.05摩爾％的范圍，特別優(yōu)選0.01摩爾％～0.02摩爾％的范圍。
作為不使用磷化合物而是將鋁化合物作為主要催化劑主要成分的技術，有降低鋁化合物的使用量，進而添加鈷化合物并且以鋁化合物作為主要催化劑，并防止由熱穩(wěn)定性降低而導致著色的技術，但是，若添加具有充分催化活性程度的鈷化合物時，熱穩(wěn)定性仍然降低，因此，在該技術中，很難使兩者同時滿足。
根據本發(fā)明，通過使用特定量的磷化合物，可以不引起熱穩(wěn)定性降低、雜質的產生等問題，并且，即使作為金屬含有成分的鋁的添加量很少，也可以獲得具有充分催化活性的聚合催化劑，通過使用該聚合催化劑，聚酯薄膜、瓶等的空心成形品、纖維或工程塑料等的熔融成形時的熱穩(wěn)定性得以改善。在本發(fā)明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，由于幾乎不顯示添加效果，所以是不優(yōu)選的。另外，在本發(fā)明的添加量范圍即使將本發(fā)明的磷化合物與以往的銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等的含有金屬的聚酯聚合催化劑組合使用，也不能發(fā)現(xiàn)促進熔融聚合反應的效果。
另外，本發(fā)明的另一特征在于，作為聚酯聚合催化劑，使用該催化劑聚合的對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(TS)滿足下式(9) 。
(9)TS＜0.20其中，TS表示將固有粘度([IV]i)為0.64～0.66dl/g的PET1g裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，在不流通氮氣氣氛下在300℃下維持2小時熔融狀態(tài)后的固有粘度([IV]f)，由該固有粘度([IV]f)，根據下式計算的數值。
TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}所謂不流通氮氣氣氛，是指不流通的氮氣氣氛，例如，將裝有樹脂薄片的玻璃試管連接在真空管上，在重復5次以上的減壓和氮氣密封后，封入氮氣使為100Toor的封管狀態(tài)。
通過使用這種構成的催化劑，對于在制造薄膜、瓶、纖維等的成形品時的熔融的熔融熱穩(wěn)定性顯著改善，可以得到提供分子量降低或著色或雜質的發(fā)生等少的成形品的聚酯。
TS優(yōu)選在0.17以下，更優(yōu)選在0.15以下。
以往，還沒有能夠給予TS在所述范圍的PET的聚酯聚合催化劑。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了能夠給予TS在所述范圍的PET的聚酯聚合催化劑，由利用該聚酯聚合催化劑聚合的聚酯構成的薄膜、瓶等的空心成形品、纖維或工程塑料等，在進行熔融成形時的熱穩(wěn)定性顯著改善，即使使用新的樹脂或即使對成形時產生的屑進行再利用時，也可以獲得質量優(yōu)良的制品，這是本發(fā)明的另一特征。
所述的聚酯聚合催化劑，作為催化劑的構成成分，優(yōu)選含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種。
本發(fā)明的另一聚酯聚合催化劑，是由金屬或金屬化合物和磷化合物構成，其特征在于，活性參數(AP)滿足下式(10)。
(10)AP(分)＜APX(分)其中，AP表示利用一定量的催化劑在275℃、0.1Torr的減壓度下聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的時間。APX表示在所述催化劑中僅使用與上述相同量的金屬或金屬化合物的AP。
AP的測定方法，具體如下。
1)(BHET制備工序)使用對苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，制備酯化率95％的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。
2)(催化劑的添加工序)在所述BHET混合物中添加一定量的催化劑，在氮氣氣氛下常壓245℃攪拌10分鐘，然后，使用50分鐘加熱到275℃，同時緩慢降低低聚物的混合物的反應系統(tǒng)的壓力，使為0.1Torr。
3)(縮聚工序)在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應，聚合到聚對苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度(IV)為0.65dl/g。
4)將縮聚工序所需的時間設為AP(min)。
這些工序可以使用間歇式反應裝置進行。
1)在(BHET制備工序)中的BHET混合物的制備，通過公知的方法進行。例如，將對苯二甲酸和其2倍量的乙二醇加入到帶有攪拌機的間歇式高壓釜中，在0.25MPa的加壓下，在245℃下邊使水蒸餾至系統(tǒng)外邊進行酯化反應而制備。
通過將活性參數AP設定在所述范圍內，可以提高磷化合物共存時的熱穩(wěn)定性，反應速度進一步提高，通過縮聚制備聚酯的時間縮短。AP優(yōu)選為0.9APX以下，更優(yōu)選在0.8APX以下，特別優(yōu)選在0.7APX以下。
2)在(催化劑添加工序)中的所謂“一定量的催化劑”，是指根據催化活性而改變使用的催化劑的量，活性高的催化劑使用較少的量，活性低的催化劑使用較多的量。
一般，磷化合物被公知為用作聚酯的穩(wěn)定劑，并已知它能夠抑制聚酯的熱老化，但以往沒有由金屬或金屬化合物構成的活性參數AP在所述范圍的聚酯聚合催化劑。實際上，將作為聚酯聚合的代表性催化劑的銻化合物、鈦化合物或鍺化合物作為聚合催化劑聚合聚酯時，即使添加磷化合物，也不能發(fā)現(xiàn)將聚合促進到實質上有用的程度。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了由金屬或金屬化合物構成的活性參數AP在所述范圍的聚酯聚合催化劑，其特征在于，通過使用該催化劑，在催化活性優(yōu)良并且沒有催化劑的失活或者除去的前提下，可以提供有效地抑制熔融成形時的熱老化并且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯。
所述的聚酯聚合催化劑，進而優(yōu)選利用該催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(TS)滿足下式(9)。
(9)TS＜0.20通過使用這種構成的催化劑，催化活性優(yōu)良，并且可以得到提供對于在制造薄膜、瓶、纖維等成形品時的加熱熔融的熔融熱穩(wěn)定性顯著改善，以及分子量降低、著色或雜質的發(fā)生等少的成形品的聚酯。
TS優(yōu)選在0.18以下，更優(yōu)選在0.15以下。
本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，優(yōu)選利用該催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)滿足下式(11)。
(11)TOS＜0.10上述式中TOS，是將熔融聚合的IV為0.64～0.66dl/g的PET樹脂薄片進行冷凍粉碎，制作為20目以下的粉末，并在130℃下真空干燥12小時的粉末0.3g裝入試管中，在70℃下進行12小時的真空干燥，之后在用硅膠干燥后的空氣下，在230℃加熱15分鐘后，由IV利用下式計算。
TOS＝0.245{[IV]fl-1.47-[IV]i-1.47}[IV]fl和[IV]i分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。
作為在硅膠干燥后的空氣下加熱的方法，例如，可以示例出將加入硅膠的干燥管連接在玻璃試管的上部，在干燥的空氣下進行加熱的方法。
通過使用所述構成的聚酯聚合催化劑，可以得到能夠給予耐熱老化行優(yōu)良的薄膜或瓶等成形品的聚酯。
TOS更優(yōu)選在0.09以下，進而優(yōu)選在0.08以下。
在本發(fā)明中，為了測定TS、TOS，而使用的PET樹脂薄片，使用在經過所述1)～3)工序后，通過從熔融狀態(tài)急冷而制作的樹脂。作為用于這些測定的樹脂薄片的形狀，例如可以使用長約3mm、直徑約2mm的圓柱形狀的樹脂薄片。
另外，本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，優(yōu)選活性參數(AP)滿足下式(12)。
(12)AP(分)＜2T(分)T是相對于將三氧化銻用作催化劑生成的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，作為銻原子添加至0.05摩爾％時的AP。
在本發(fā)明中，為了進行比較所使用的三氧化銻，要使用純度99％以上的三氧化銻。例如使用市售品的Antimony(III)oxide(ALDRICHCHEMICAL社制，純度為99.999％)。
通過將活性參數AP設定在所述范圍內，由于反應速度提高，通過縮聚制備聚酯的時間縮短，所以是優(yōu)選的。AP更優(yōu)選在1.5T以下，更優(yōu)選在1.3T以下，特別優(yōu)選在1.0T以下。
作為構成本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的金屬成分，只要是銻、鈦、鍺以外，就沒有特殊限制，可以舉出堿金屬、堿土類金屬、鋁或鉀等的IIIA族的元素；硅等的IVA族的元素；各種過渡金屬；以及鑭系元素等。其中，優(yōu)選IIIA族的元素，其中特別優(yōu)選鋁。作為這些金屬的化合物，沒有特別限定，具體的可以舉出這些金屬的蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽；安息香酸等的芳香族羧酸鹽；三氯乙酸等的含鹵羧酸鹽；乳酸、檸檬酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無機酸鹽；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽；月桂基硫酸鹽等的有機硫酸鹽；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配鹽等的螯合物；氫化物；氧化物；氫氧化物等。
在制備聚酯時的所述金屬成分的優(yōu)選使用量，因所用金屬的種類不同而不同，相對于構成聚酯的全部聚羧酸單元的摩爾數，以金屬原子計，優(yōu)選1×10-6以上0.5摩爾％以下，更優(yōu)選5×10-5～0.1摩爾％。若添加量超過0.5摩爾％，由于所得聚酯的熱穩(wěn)定性或色調等的質量降低，所以是不優(yōu)選的。添加量低于1×10-6摩爾％，即使添加其效果也不明顯。
本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，作為催化劑的構成成分，優(yōu)選含有選自鋁及其化合物構成一組中的至少一種。
作為本發(fā)明的鋁或鋁化合物的使用量，相對于所得聚酯中的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的總構成單元的摩爾數，優(yōu)選在0.001摩爾％～0.05摩爾％的范圍。進而優(yōu)選在0.005摩爾％～0.02摩爾％的范圍。若使用量低于0.001摩爾％，有時催化活性不能充分地發(fā)揮，若使用量超過0.05摩爾％，有時會產生熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性的降低，以及由于鋁引起的雜質產生或著色的增加。這樣即使鋁成分的添加量很少，本發(fā)明的聚合催化劑也能夠顯示充分的催化活性，這是本發(fā)明的聚合催化劑的一個很大特征。其結果，熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)良，由于鋁引起的雜質或著色減少。
作為本發(fā)明的磷化合物的使用量，相對于聚合所得的聚酯中的聚羧酸成分的總構成單元的摩爾數，優(yōu)選在0.0001～0.1摩爾％范圍，更優(yōu)選在0.005～0.05摩爾％的范圍。磷化合物的添加量，在低于0.0001摩爾％時，有時添加效果不能發(fā)揮，若添加超過0.1摩爾％，相反，作為聚酯聚合催化劑的催化活性有時會降低。
作為不使用磷化合物而是將鋁化合物作為主要催化劑主要成分的技術，有降低鋁化合物的使用量，進而添加鈷化合物并且以鋁化合物作為主要催化劑時，防止由于熱穩(wěn)定性降低導致著色的技術，但是，若添加具有充分催化活性程度的鈷化合物時，熱穩(wěn)定性仍然降低，因此，在該技術中，很難使兩者同時滿足。
根據本發(fā)明，通過使用所述的磷化合物，可以得到不引起熱穩(wěn)定性降低、雜質的產生等問題，并且，即使作為金屬含有成分的鋁的添加量很少也具有充分催化活性的聚合催化劑，通過使用該聚合催化劑，聚酯薄膜、瓶等的空心成形品、纖維或工程塑料等的熔融成形時的熱穩(wěn)定性得以改善。在本發(fā)明的磷化合物中，即使添加磷酸或三甲基磷酸等的磷酸酯，由于幾乎不顯示添加效果，所以是不優(yōu)選的。另外，在本發(fā)明的添加量范圍即使將本發(fā)明的磷化合物與以往的銻化合物、鈦化合物、鍺化合物等組合使用，也不能發(fā)現(xiàn)促進熔融聚合反應的效果。
作為構成本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的成分，優(yōu)選含有選自磷化合物的鋁鹽中的至少一種。也優(yōu)選在磷化合物的鋁鹽中與其它的鋁化合物或磷化合物等組合使用。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽的使用量，相對于聚合所得的聚酯中聚羧酸成分的總構成單元的摩爾數，優(yōu)選在0.0001～0.2摩爾％，更優(yōu)選在0.005～0.1摩爾％范圍內。
另外，本發(fā)明的另一特征在于，作為催化劑使用預先將羧酸鋁鹽溶解在水和/或有機溶劑中的溶液。
作為本發(fā)明的羧酸鋁鹽，具體的可以舉出蟻酸鋁、乙酸鋁、堿性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、肉桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息香酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等，其中從在系統(tǒng)中溶解性或催化活性的觀點來看，優(yōu)選乙酸鋁、堿性乙酸鋁等的具有乙酸鋁鹽結構的物質或乳酸鋁。
作為將羧酸的鋁鹽用作聚酯聚合催化劑的例子，目前為止，可以示例出乙酸鋁、堿性乙酸鋁、乳酸鋁、安息香酸鋁等，這些中的任何一種，由于對于聚酯的溶解性低，所以不利于催化活性，同時還出現(xiàn)在所得聚酯中產生不溶性雜質的問題，作為催化劑直接使用這些時，是不理想的。在本發(fā)明中，其特征在于，發(fā)現(xiàn)通過將這些溶解在水和/或有機溶劑中的溶液用作催化劑，可以使之具有充分的催化活性。
本發(fā)明的羧酸鋁鹽，在聚酯的聚合系統(tǒng)中添加之前，必須預先制作為溶解在水和/或有機溶劑中的狀態(tài)而添加在聚合系統(tǒng)中。作為有機溶劑，優(yōu)選使用二醇類，在制備PET時優(yōu)選使用乙二醇類。
作為具有羧酸鋁鹽結構的鋁鹽，可以舉出堿性乙酸鋁、三乙酸鋁、乙酸鋁溶液等，其中，從溶解性和溶液的穩(wěn)定性觀點來看，優(yōu)選使用堿性乙酸鋁。在堿性乙酸鋁中，優(yōu)選使用單乙酸鋁、或二乙酸鋁。任何一種堿性乙酸鋁都必須溶解在水和/或有機溶劑中而作為催化劑使用。通過使用這種構成的催化劑，催化活性優(yōu)良，可以獲得質量優(yōu)良的聚酯。作為溶劑，優(yōu)選使用水或二醇類，在制備PET時，優(yōu)選使用水和/或乙二醇。
另外，在本發(fā)明中，作為催化劑若使用用硼酸等穩(wěn)定化的羧酸鋁鹽，發(fā)現(xiàn)溶解性或溶液的穩(wěn)定性優(yōu)良，催化活性優(yōu)良同時可以獲得質量優(yōu)良的聚酯。作為羧酸鋁鹽，優(yōu)選具有乙酸鋁鹽結構的鋁鹽，其中優(yōu)選使用堿性乙酸鋁。作為穩(wěn)定劑，除硼酸外，可以舉出尿素、硫代尿素等，優(yōu)選使用硼酸。在使用硼酸穩(wěn)定的鋁鹽時，相對于鋁，優(yōu)選使用用等摩爾以下量的硼酸穩(wěn)定的鋁鹽，尤其優(yōu)選使用用1/2～1/3摩爾量硼酸穩(wěn)定的鋁化合物。作為催化劑使用用硼酸等穩(wěn)定的羧酸鋁鹽時，從催化活性以及聚酯的質量觀點來看，優(yōu)選以將它們預先溶解在水和/或有機溶劑中的狀態(tài)添加在聚合系統(tǒng)中。作為有機溶劑，優(yōu)選使用二醇類，在制備PET時，優(yōu)選使用乙二醇。
在WO98/42769中公開了作為催化劑使用預先將堿性乙酸鋁溶解在氫氧化四乙胺等的堿性化合物中的混合物。雖然敘述了通過該方法，可以抑制不溶性雜質的產生，但是在該技術中由于必須使用堿性化合物，所以就存在由于堿性化合物引起的聚酯的著色或雜質的產生問題。在本發(fā)明中，由于不需要預先混合該專利中記載的堿性化合物和本發(fā)明的鋁化合物，所以可以獲得所述著色或雜質的問題減少的聚酯。
為了制備將本發(fā)明的羧酸鋁鹽溶解在水和/或有機溶劑中的溶液，優(yōu)選使用將羧酸鋁鹽預先溶解在水中的溶液。在該溶液中根據需要優(yōu)選添加二醇類有機溶劑。可以直接將該水溶液添加在聚合系統(tǒng)中，但為了緩和添加時的“熱休克”，優(yōu)選將用乙二醇等的二醇類稀釋該水溶液后的溶液添加在聚合系統(tǒng)中或者通過對二醇類稀釋后的溶液進行液—液置換除去水的溶液添加在聚合系統(tǒng)中。
在用乙二醇等二醇類稀釋羧酸鋁鹽的水溶液時，相對于水優(yōu)選以容量比計用0.5～50倍量的二醇類進行稀釋。另外，作為在聚合系統(tǒng)中添加的羧酸鋁鹽的溶液濃度，以鋁原子換算，若設為0.01～1摩爾/升時，由于可以有效地抑制在所得聚酯中產生不溶性雜質，所以是優(yōu)選的。
在將羧酸鋁鹽溶解在水和/或有機溶劑中時，通過在溶解的溶液中添加硼酸等的穩(wěn)定劑或檸檬酸、乳酸、草酸等的酸，由于溶解性或溶液的穩(wěn)定性提高，所以是優(yōu)選的。
以下，示例出了調配將本發(fā)明中所用的堿性乙酸鋁溶解在水和/或有機溶劑中的溶解液的方法的具體例子。
<堿性乙酸鋁的水溶液的調配>
在室溫下，在堿性乙酸鋁中添加水進行數小時以上的攪拌。攪拌時間優(yōu)選12小時以上。之后，在60℃以上進行數小時以上的攪拌。此時的溫度，優(yōu)選在60～80℃的范圍，攪拌時間優(yōu)選在3小時以上。水溶液的濃度優(yōu)選在5g/l～100g/l的范圍，尤其優(yōu)選在10g/l～30g/l的范圍。
<堿性乙酸鋁的乙二醇溶液的調配>
對于上述水溶液，添加乙二醇。乙二醇的添加量，相對于水溶液以容量比計優(yōu)先1～5倍量。更優(yōu)選2～3倍量。通過將該溶液在室溫下攪拌數小時，得到均勻的水/乙二醇混合溶液。之后，通過加熱該溶液蒸餾除去水，可以得到乙二醇溶液。溫度優(yōu)選80℃以上，優(yōu)選在120℃以下。更優(yōu)選在90～110℃通過攪拌數小時蒸餾除去水。
以下示例出了本發(fā)明中所用的乳酸鋁的乙二醇溶液的調配方法的具體例子。
調配乳酸鋁的水溶液?？梢栽谑覝叵逻M行調配，也可以在加熱下進行調配，優(yōu)選在室溫下進行調配。水溶液的濃度優(yōu)選20g/l～100g/l，更優(yōu)選50～80g/l。在該水溶液中添加乙二醇。乙二醇的添加量，相對于水溶液，以容量比計，優(yōu)選1～5倍量。更優(yōu)選2～3倍量。在常溫下攪拌該溶液，得到均勻的水/乙二醇混合溶液，之后，對該溶液進行加熱，通過蒸餾除去水，可以得到乙二醇溶液。溫度優(yōu)選80℃以上，優(yōu)選在120℃以下。更優(yōu)選在90～110℃通過攪拌數小時蒸餾除去水。
將本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的羧酸鋁鹽溶解在水和/或有機溶劑中，若在該溶液中添加選自磷化合物中的至少一種時，由于溶液的穩(wěn)定性提高，可以抑制雜質的產生，所以是優(yōu)選的。在調配使羧酸鋁鹽溶解在水和/或有機溶劑中的溶液時，可以使選自由磷化合物構成一組中的至少一種共存。磷化合物的添加量，優(yōu)選使磷原子相對于鋁原子的摩爾比在0.1～10的范圍。作為磷化合物的添加方法，可以在預先調配的鋁化合物的溶液中添加磷化合物，也可以在預先調配的磷化合物中溶解鋁化合物?；蛘呖梢园褍扇芤夯旌线M行調配，也可以同時將兩者溶解在溶劑中。作為溶劑，優(yōu)選使用水或二醇類，在制備PET時，優(yōu)選使用水和/或乙二醇。
在根據本發(fā)明方法制備聚酯時，作為鋁化合物的使用量，相對于得到的聚酯中的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的總構成單元的摩爾數，作為鋁原子的含量，優(yōu)選在0.001摩爾％～0.05摩爾％的范圍，更優(yōu)選在0.005摩爾％～0.02摩爾％的范圍。若使用量低于0.001摩爾％，有時催化活性不能充分地發(fā)揮，若使用量高于0.05摩爾％，熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性降低，存在由于鋁原子引起的雜質產生或著色增加的問題。這樣即使鋁成分的添加量較少，本發(fā)明的聚合催化劑，也能夠顯示足夠的催化活性，這是本發(fā)明的很大的一個特征。其結果，熱穩(wěn)定性或熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)良，由于鋁引起的雜質或著色減少。
根據本發(fā)明的方法，在制備聚酯時，若使用選自由磷化合物構成一組中的至少一種，由于可以獲得聚酯的熱穩(wěn)定性等的物性改善的效果，所以是優(yōu)選的。
在根據本發(fā)明方法制備聚酯時，作為磷化合物的使用量，相對于聚酯中的多元羧酸成分的總構成單元的摩爾數，優(yōu)選在0.0001摩爾％～0.1摩爾％的范圍，更優(yōu)選在0.005摩爾％～0.05摩爾％的范圍。作為催化劑若使用在作為本發(fā)明的聚酯聚合催化劑的羧酸鋁鹽溶液中添加磷化合物的溶液時，優(yōu)選使磷化合物的添加量成為上述范圍地調節(jié)催化劑的添加量。若不把磷化合物與催化劑溶液一同添加時，在聚合系統(tǒng)中添加的磷化合物的總量，優(yōu)選在所述范圍內。
通過合用本發(fā)明的磷化合物，作為聚酯聚合催化劑中的鋁的添加量即使很少，也能獲得發(fā)揮充分催化效果的催化劑。磷化合物的添加量低于0.0001摩爾％時，有時不能發(fā)揮添加效果，另外，若超過0.1摩爾％，相反，作為聚酯聚合催化劑的催化活性有時降低，該降低傾向隨鋁的使用量等變化。
在根據本發(fā)明的方法制備聚酯時，優(yōu)選不添加堿金屬、堿土類金屬、或它們的化合物。
另一方面，在本發(fā)明中，除了鋁或它們的化合物，作為第二金屬成分，優(yōu)選添加少量的選自堿金屬、堿土類金屬以及它們化合物中的至少一種。另外，作為本發(fā)明的聚酯聚合催化劑，優(yōu)選共存所述第二金屬成分。另外，可以在聚合時，在本發(fā)明的聚酯聚合催化劑溶液中添加預先含有選自堿金屬、堿土類金屬以及它們化合物中的至少一種，也可以不與催化劑溶液一同而另添加選自堿金屬、堿土金屬以及它們化合物中的至少一種。通過添加含有第二金屬的成分，除了可以有效抑制二甘醇的生成外，還可以提高催化活性，因此，可以得到反應速度更高的催化劑成分，從而有效地提高生產率。
在鋁化合物中添加堿金屬化合物或堿土類金屬化合物而制備具有充分催化活性的催化劑的技術，是公知技術。若使用這種公知的催化劑，則可以得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯，但是合用堿金屬或堿土類金屬化合物的公知催化劑，要獲得實用性的催化活性，它們的添加量必須很多，在使用堿金屬化合物時，由此引起的雜質量變多，在纖維中使用時，制絲性或絲物性惡化，以及在薄膜中使用時，薄膜物性、透明性、熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、耐水解性等惡化。進而纖維或薄膜等的熔融成形品的色調惡化。另外，在合用堿土類金屬化合物時，要獲得實用性的活性，所得聚酯的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性降低，由于加熱引起的著色變大，雜質的產生量也變多。
在添加堿金屬、堿土類金屬及其化合物時，其使用量M(摩爾％)，相對于構成聚酯的整個聚羧酸單元的摩爾數，優(yōu)選在1×10-6以上并且低于0.1摩爾％，更優(yōu)選5×10-6～0.05摩爾％，尤其優(yōu)選1×10-5～0.03摩爾％，特別優(yōu)選1×10-5～0.01摩爾％。由于堿金屬、堿土類金屬的含量很少，所以不產生熱穩(wěn)定性降低、雜質的產生、著色等問題，可以提高反應速度。另外，不產生耐水解性降低等問題，可以提高反應速度。堿金屬、堿土類金屬及其化合物的使用量M若在0.1摩爾％以上，有時會產生熱穩(wěn)定性降低、雜質的產生或著色的增加、耐水解性降低等制品加工上的問題。M若低于1×10-6摩爾％時，即使添加其效果也不明顯。
在根據本發(fā)明的方法制備聚酯時，進而優(yōu)選相對于聚酯添加以鈷原子計低于10ppm的量的鈷化合物。更優(yōu)選低于5ppm，尤其優(yōu)選3ppm以下。另外，可以在聚合時，在本發(fā)明的聚酯聚合催化劑溶液中添加鈷化合物，也可以不與催化劑溶液一同而另添加鈷化合物。
另外，在根據本發(fā)明的方法制備聚酯時，優(yōu)選不使用鈷化合物。
在根據本發(fā)明方法制備聚酯時，使銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物等其它的聚合催化劑在所述的聚酯的特性、加工性、色調等制品中不產生問題的添加量范圍內共存時，由于聚合的時間縮短，能夠有效地提高生產率，所以是優(yōu)選的。
其中，作為銻化合物，相對于聚合所得的聚酯，以銻原子計，其添加量可以在50ppm以下，更優(yōu)選在30ppm以下。銻的添加量若超過50ppm，則引起金屬銻的析出、以及在聚酯中出現(xiàn)發(fā)黑或雜質，所以是不優(yōu)選的。
作為鈦化合物，相對于聚合所得聚酯，其添加量可以在10ppm以下，更優(yōu)選在5ppm以下，尤其優(yōu)選在2ppm以下。若使鈦的添加量超過10ppm，所得聚酯的穩(wěn)定性顯著降低。
其中，作為鍺化合物，相對于聚合所得的聚酯，以鍺原子計，其添加量可以在20ppm以下，更優(yōu)選在10ppm以下。鍺的添加量若超過20ppm，由于對制造成本不利，所以是不優(yōu)選的。
在根據本發(fā)明方法聚合聚酯時，可以使用一種或兩種以上的銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物。
作為本發(fā)明的堿金屬以及它們化合物和堿土類金屬以及它們化合物，沒有特殊限制，例如可以使用這些金屬的蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的飽和脂肪族羧酸鹽；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽；安息香酸等的芳香族羧酸鹽；三氯乙酸等的含鹵素羧酸鹽；乳酸、檸檬酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無機酸鹽；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽；月桂基硫酸等的有機硫酸鹽；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧化物；乙酰丙酮配鹽等的螯合物；氫化物；氧化物；氫氧化物等。
在這些化合物中，在使用氫氧化物等的堿性強的鹽時，這些鹽由于有在乙二醇等的二醇或乙醇等的有機溶劑中難以溶解的傾向，所以必須以水溶液的方式在聚合系統(tǒng)中添加，這有時會成為聚合工序上的問題。進而，在使用氫氧化物等堿性強的鹽時，在聚合時，容易發(fā)生聚酯水解等副反應，同時聚合的聚酯有容易著色的傾向，也有耐水解性降低的傾向。因此，作為本發(fā)明優(yōu)選的堿金屬或它們的化合物或者堿土類金屬或它們的化合物，為這些金屬的飽和脂肪族羧酸鹽；不飽和脂肪族羧酸鹽；芳香族羧酸鹽；含鹵羧酸鹽；羥基羧酸鹽；選自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸中的無機酸鹽；有機磺酸鹽、有機硫酸鹽、螯合物、以及氧化物。其中，從容易操作或容易獲得的觀點來看，優(yōu)選使用飽和脂肪族羧酸鹽、尤其是乙酸鹽。
作為本發(fā)明的鋁或其化合物，沒有特殊的限制，除金屬鋁外，例如可以舉出蟻酸鋁、乙酸鋁、堿性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、肉桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息香酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、酒石酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等的羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯鋁、聚氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等的無機酸鹽；甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、叔丁醇鋁等烷醇鋁；乙酰丙酮合鋁、乙酰基乙酸鋁、乙基乙酰基乙酸鋁、乙基乙?；宜徜X二異丙醇化合物等的鋁螯合物；三甲基鋁、三乙基鋁等的有機鋁化合物或它們的部分水解物；由鋁的烷氧化物或鋁的螯合物與羥基羧酸之間的反應物；氧化鋁、超微粒子氧化鋁、硅酸鋁、鋁與鈦或硅或鋯或堿金屬或堿土類金屬等的復合氧化物等。在它們中，優(yōu)選羧酸鹽、無機酸鹽以及螯合物，其中，進一步優(yōu)選堿性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁以及乙酰丙酮合鋁。也可以使用通過硼酸等的添加劑穩(wěn)定后的堿性乙酸鋁。
作為本發(fā)明的磷化合物，沒有特殊限制，可以舉出磷酸、三甲基磷酸、三乙基磷酸、苯基磷酸、三苯基磷酸等的磷酸酯、亞磷酸以及三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二磷酸酯等的亞磷酸酯。
本發(fā)明的更優(yōu)選的化合物，是選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、磷系化合物構成一組中的至少一種磷化合物。通過含有這些磷化合物，不僅可以提高本發(fā)明課題的聚酯的物性改善效果，在聚酯的聚合時，通過使這些磷化合物與本發(fā)明的鋁化合物合并使用，發(fā)現(xiàn)可以提高催化活性。其中，若使用膦酸系化合物，物性改善效果或催化劑活性提高的效果顯著，所以是優(yōu)選的。在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于物性改善效果或催化劑的活性提高大，所以是優(yōu)選的。在制備本發(fā)明的聚酯時，通過使用這種磷化合物，即使堿金屬化合物或堿土類金屬化合物的添加量較少，也可以獲得能夠充分發(fā)揮催化活性的催化劑。
本發(fā)明中所述的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物，分別是指具有下式(1)～(16)所示結構的化合物。
(1) (2) (3) (4)
(5) (6) 作為本發(fā)明的膦酸系化合物，例如可以舉出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、芐基膦酸二甲酯、芐基膦酸二乙酯等。作為本發(fā)明的次膦酸系化合物，例如可以舉出二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。作為本發(fā)明的膦化氧系化合物，例如可以舉出二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。
在次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物中，作為本發(fā)明的磷化合物，優(yōu)選以下式(7)～(12)所示的化合物。
(7) (8)
(9) (10) (11) (12)[(CH3)(CH2)7]3P在本發(fā)明的磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
另外，作為本發(fā)明的磷化合物，若使用下述通式(13)～(15)所示的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是特別優(yōu)選的。
(13)P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(14)P(＝O)R1R4(OR2)(15)P(＝O)R1R5R6(式(13)～(15)中R1、R4、R5、R6各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R2、R3各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。其中烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為本發(fā)明的磷化合物，尤其優(yōu)選在上述式(13)～(15)中R1、R4、R5、R6為具有芳香環(huán)結構的取代基的化合物。
作為本發(fā)明的磷化合物，例如可以舉出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、芐基膦酸二甲酯、芐基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。其中，尤其優(yōu)選苯基膦酸二甲酯、芐基膦酸二甲酯。
在所述磷化合物中，作為磷化合物，本發(fā)明特別優(yōu)選磷的金屬氯化物。磷的金屬氯化物，只要是磷化物的金屬鹽就沒有特殊限制，但是若使用膦酸系化合物的金屬鹽，作為本發(fā)明課題的聚酯的物性改善效果或催化劑的催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。作為磷化合物的金屬鹽，包括單金屬鹽、二金屬鹽、三金屬鹽等。
另外，在所述磷化合物中，金屬鹽的金屬部分，若使用選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中金屬，催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。其中尤其優(yōu)選Li、Na、Mg。
作為本發(fā)明的磷的金屬化合物，若使用選自下述通式(16)所示的化合物中的至少一種，物性改善效果或催化劑的催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
(16) (式(16)中R1表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R2表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。R3表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為4以下。M表示(l+m)價的金屬陽離子。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙?；x子等。
在所述通式(16)所示的化合物中，優(yōu)選使用選自下述通式(17)所示的化合物中的至少一種。
(式(17)中R1表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R3表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為4以下。M表示(l+m)價的金屬陽離子。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙?；x子等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
在所述式(17)中，若M使用選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金屬，催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。其中尤其優(yōu)選Li、Na、Mg。
作為本發(fā)明的磷的金屬化合物，可以舉出鋰[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鈉[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鉀[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、鋰[芐基膦酸乙酯]、鈉[芐基膦酸乙酯]、鎂雙[芐基膦酸乙酯]、鈹雙[芐基膦酸乙酯]、鍶雙[芐基膦酸乙酯]、錳雙[芐基膦酸乙酯]、芐基膦酸鈉、鎂雙[芐基膦酸]、鈉[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、鈉[4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[4-氯芐基膦酸苯酯]、鎂雙[4-氯芐基膦酸乙酯]、鈉[4-氨基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[4-氨基芐基膦酸乙酯]、苯基膦酸鈉、鎂雙[苯基膦酸乙酯]、鋅雙[苯基膦酸乙酯]等。在這些中，尤其優(yōu)選鋰[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鈉[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鎂雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、鋰[芐基膦酸乙酯]、鈉[芐基膦酸乙酯]、鎂雙[芐基膦酸乙酯]、芐基膦酸鈉、鎂雙[芐基膦酸]。
在上述化合物中，作為磷化合物，本發(fā)明優(yōu)選至少具有一個P-OH鍵的磷化合物。通過含有這些磷化合物，不僅作為本發(fā)明課題的聚酯物性改善效果顯著提高，而且在聚酯的聚合時，通過將這些磷化合物與本發(fā)明的鋁化合物合用，發(fā)現(xiàn)催化活性的提高效果顯著。
所謂至少具有一個P-OH鍵的磷化合物，只要是分子內至少具有一個P-OH鍵的磷化合物，就沒有特殊限制。在這些磷化合物中，若使用至少具有一個P-OH鍵的膦酸系化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
作為本不發(fā)明的至少具有一個P-OH鍵的磷化合物，若使用選自下述通式(18)表示化合物中的至少一種，由于物性改善效果或催化活性的提高顯著提高，所以是優(yōu)選的。
(18) (式(18)中R1表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R2表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。
在所述磷化合物中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的至少具有一個P-OH鍵的磷化合物，可以舉出(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、芐基膦酸乙酯、芐基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羥基芐基膦酸乙酯、2-甲基芐基膦酸乙酯、4-氯芐基膦酸苯酯、4-氨基芐基膦酸甲酯、4-甲氧基芐基膦酸乙酯等。其中尤其優(yōu)選(1-萘基)甲基膦酸乙酯、芐基膦酸乙酯。
作為本發(fā)明的優(yōu)選磷化合物，可以舉出化學式(19)所示的磷化合物。
(19)R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)(式(19)中R1表示碳數1～49的烴基、或含有羥基或鹵素基或烷氧基或氨基的碳數1～49的烴基，R2、R3各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。烴基可以含有脂環(huán)結構或支鏈結構或芳香環(huán)結構。)另外，更優(yōu)選在化學式(19)中的R1、R2、R3中的至少一個含有芳香環(huán)結構的化合物。
這些磷化合物的具體例子如下所示。
(20) (21)BPADE NMPA
(22) (23)2-NMPA AMPA(24) (25)4PBPADE 2PBPADE
另外，本發(fā)明的磷化合物，由于分子量大的磷化合物在聚合時難以蒸餾出去，效果顯著，所以是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的磷化合物，優(yōu)選使用在同一分子內含有酚基部分的磷化合物。另外，本發(fā)明的磷化合物和酚系化合物，優(yōu)選相互結合的化合物、即在同一分子內部含有酚基部分的磷化合物。通過含有在同一分子內部具有酚基部分的磷化合物，不僅作為本發(fā)明課題的聚酯的物性改善效果提高，而且通過在聚酯的聚合時使用在同一分子內部具有酚基部分的磷化合物，可以進一步提高催化劑的催化活性，因此，聚酯的生產率優(yōu)良。在使用在同一分子內部具有酚基部分的磷化合物時，其含量，必須使聚酯中的鋁原子和磷原子的含量在本發(fā)明的技術方案范范圍之內。
作為在同一分子內部具有酚基部分的磷化合物，只要是具有酚結構的磷化合物，就沒有特殊限制，但是若使用選自由在同一分子內部具有酚部分的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物構成一組中的至少一種或者兩種以上的化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。在它們中間，若使用一種或兩種以上的在同一分子內具有酚部分的膦酸系化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是特別優(yōu)選的。
在同一分子內具有酚部分的磷化合物，優(yōu)選具有位阻酚的結構的化合物。
作為本發(fā)明的在同一分子內具有酚部分的磷化合物，優(yōu)選以下述通式(26)～(28)所示的化合物。
(26)P(＝O)R1(OR2)(OR3)(27)P(＝O)R1R4(OR2)(28)P(＝O)R1R5R6
(式(26)～(28)中R1表示含有酚部分的碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或氨基等的取代基和酚部分的碳數1～50的烴基。R4、R5、R6各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或鹵原子或烷氧基或氨基等的取代基的碳數1～50的烴基。R2、R3各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基等的取代基的碳數1～50的烴基。其中烴基可以含有支鏈結構或環(huán)己基等的脂環(huán)結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。R2和R4的末端之間可以結合。)作為在同一分子內具有酚部分的磷化合物，例如可以舉出對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯、雙(對羥基苯基)膦化氧、三(對羥基苯基)膦化氧、雙(對羥基苯基)甲基膦化氧、以及下述式(29)～(32)所示的化合物等。在它們中，尤其優(yōu)選下述式(31)所示的化合物和對羥基苯基膦酸二甲酯。
(29) (30)
(31) (32) 作為上述式(31)所示的化合物，可以使用SANKO-220(三光株式會社制)。
在本發(fā)明的同一分子內具有酚部分的磷化合物，尤其優(yōu)選選自下述通式(33)所示的特定的磷的金屬鹽化合物中的至少一種。
(33) (式(33)中R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數1～30的烴基。R3表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。R4表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。作為R4O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸鹽離子或乙?；x子等。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為4以下。M表示(l+m)價的金屬陽離子。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)在它們中，優(yōu)選選自下述通式(34)所示的化合物中的至少一種。
(34) (式(34)中Mn+表示n價的金屬陽離子。表示1、2、3或4。)在上述式(33)或(34)中，若M使用選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的金屬，催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。其中尤其優(yōu)選Li、Na、Mg。
作為本發(fā)明的特定的磷的金屬鹽化合物，可以舉出鋰[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸]、鉀[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸]、鈹雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鍶雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鋇雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、錳雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎳雙3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、銅雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鋅雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]等。在它們中尤其優(yōu)選鋰[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鈉[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]、鎂雙[3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯]。
在本發(fā)明的在同一分子內部具有酚部分的磷化合物中，尤其優(yōu)選選自下述通式(35)所示的至少具有一個P-OH鍵的特定的磷的化合物中的至少一種。
(35) (式(35)中R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數1～30的烴基。R3表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)在它們中尤其優(yōu)選選自下述通式(36)所示的化合物中的至少一種。
(36) (式(36)中R3表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R3，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、被取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。
作為本發(fā)明的至少具有一個P-OH鍵的特定的磷的化合物，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4一羥基芐基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸等。在它們中尤其優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯。
在本發(fā)明的在同一分子內具有酚部分的磷的化合物中，尤其優(yōu)選選自下述通式(37)所示的特定的磷的化合物中的至少一種。
(37) (式(37)中R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數1～30的烴基。R3、R4各自獨立表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)在所述通式(37)中，若使用選自下述通式(38)所示的化合物中的至少一種，由于聚酯的物性改善效果或催化活性的提高效果顯著，所以是優(yōu)選的。
(38) (式(38)中R3、R4各自獨立表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。烴基可以含有環(huán)己基等的脂肪結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R3、R4，例如可以舉出氫、甲基、丁基等的短鏈脂肪族基；十八烷基等長鏈的脂肪族基；苯基、萘基、取代的苯基或萘基等的芳香族基；-CH2CH2OH表示的取代基等。
作為本發(fā)明的特定的磷的化合物，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸正丁酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二苯酯等。在它們中尤其優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二苯酯。
在本發(fā)明的在同一分子內具有酚部分的磷的化合物中，尤其優(yōu)選選自化學式(39)、(40)所示的特定的磷的化合物中的至少一種磷化合物。
(39) (40) 作為所述化學式(39)所示的化合物，可以使用市售的Irganox1222(CHIBA specialty chemicals社制)，作為化學式(40)所示的化合物，可以使用市售的Irganox1425(CHIBA specialty chemicals社制)。
作為本發(fā)明的磷的化合物，優(yōu)選使用選自由磷的鋁鹽構成一組中的至少一種。另外，本發(fā)明的聚酯中含有的鋁化合物和磷化合物，優(yōu)選為由選自磷化合物的鋁鹽中的至少一種構成的化合物。通過含有磷化合物的鋁鹽，不僅作為本發(fā)明課題的聚酯物性改善效果顯著提高，而且在聚酯的聚合時，通過使用磷化合物的鋁鹽，催化活性提高，因此聚酯的生產率優(yōu)良。在磷化合物的鋁鹽中也可以共存其它的鋁化合物或磷化合物或酚系化合物。在使用磷化合物的鋁鹽時，其含量，必須使聚酯中的鋁原子和磷原子的含量在本發(fā)明技術方案范圍之內。
所謂磷化合物的鋁鹽，只要是具有鋁部分的磷化合物，就沒有特殊限制，若使用膦酸系化合物的鋁鹽，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是優(yōu)選的。作為磷化合物的鋁鹽，包括單鋁鹽、二鋁鹽、三鋁鹽等。
在所述磷化合物的鋁鹽中，若使用具有芳香環(huán)結構的化合物，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，若使用選自下述通式(41)所示的化合物中的至少一種，由于聚酯的物性改善效果或催化活性提高，所以是優(yōu)選的。
(41) (式(41)中R1表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R2表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。R3表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為3。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R1，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯(lián)苯基、2-聯(lián)苯基等。作為上述的R2，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R3O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙二醇二乙醇酸離子、乙酸離子或乙酰丙酮離子等。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，可以舉出(1-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、(1-萘基)甲基膦酸的鋁鹽、(2-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸的鋁鹽、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、2-甲基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、4-氯芐基膦酸苯酯的鋁鹽、4-氨基芐基膦酸甲酯的鋁鹽、4-甲氧基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、苯基膦酸乙酯的鋁鹽等。在它們中尤其優(yōu)選(1-萘基)甲基膦酸乙酯的鋁鹽、芐基膦酸乙酯的鋁鹽。
作為本發(fā)明的磷化合物的鋁鹽，優(yōu)選為由選自具有酚結構的磷化合物的鋁鹽中的至少一種構成的鋁鹽。另外，本發(fā)明的聚酯中含有的鋁化合物、磷化合物和酚系化合物，優(yōu)選為由選自具有酚結構的磷化合物的鋁鹽中的至少一種構成的化合物。通過含有具有酚結構的磷化合物的鋁鹽，不僅作為本發(fā)明課題的聚酯物性改善效果顯著提高，而且在聚酯的聚合時，通過使用具有酚結構的磷化合物的鋁鹽，催化活性提高，因此聚酯的生產率優(yōu)良。酚結構，優(yōu)選為位阻酚結構。在具有酚結構的磷化合物的鋁鹽中也可以共存其它的鋁化合物或磷化合物或酚系化合物。在使用具有酚結構的磷化合物的鋁鹽時，其含量，必須使聚酯中的鋁原子和磷原子的含量在本發(fā)明技術方案范圍之內。
在本發(fā)明的具有酚結構的磷化合物的鋁鹽中，優(yōu)選使用選自下述通式(42)所示的特定的磷化合物的鋁鹽中的至少一種。
(42) (式(42)中R1、R2各自獨立表示氫原子、碳數1～30的烴基。R3表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基的碳數1～50的烴基。R4表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為3。n表示1以上的整數。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)在它們中，優(yōu)選選自下述通式(43)所示的化合物中的至少一種。
(43) (式(43)中R3表示氫原子、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或氨基的碳數1～50的烴基。R4表示氫、碳數1～50的烴基、含有羥基或烷氧基或羰基的碳數1～50的烴基。l表示1以上的整數，m表示0或1以上的整數，l+m為3。烴基可以含有環(huán)己基等的脂環(huán)結構或支鏈結構或苯基、萘基等的芳香環(huán)結構。)作為上述的R3，例如可以舉出氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的取代基等。作為R4O-，例如可以舉出氫氧化物離子、醇鹽離子、乙二醇二乙醇酸離子、乙酸離子或乙酰丙酮離子等。
作為本發(fā)明的特定磷化合物的鋁鹽，可以舉出3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸苯酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的鋁鹽等。在它們中尤其優(yōu)選3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯的鋁鹽、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲酯的鋁鹽。
在所述磷化合物中，若使用堿金屬、堿土類金屬或鋁的鹽時，作為它們的添加量，必須使最終所得的聚酯中的金屬原子或磷原子的含量在本發(fā)明的保護范圍內。通過該方法，可以有效抑制在聚酯中不溶性雜質的產生，以及可以改善紡絲時的斷絲或成形時的過濾器堵塞等的問題。
在本發(fā)明中能夠作為聚合催化劑添加的銻化合物，作為優(yōu)選的化合物，可以舉出三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、乙二醇銻等，尤其優(yōu)選使用三氧化銻。另外，作為鍺化合物，可以舉出二氧化鍺、四氯化鍺等，尤其優(yōu)選使用二氧化鍺。作為二氧化鍺，可以使用結晶性的化合物和非結晶性的化合物。
另外，作為鈦化合物、錫化合物等其它的聚合催化劑，作為鈦化合物，可以舉出四正丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽、四異丁基鈦酸鹽、四叔丁基鈦酸鹽、四環(huán)己基鈦酸鹽、四苯基鈦酸鹽、四芐基鈦酸鹽、草酸鈦酸鋰、草酸鈦酸鉀、草酸鈦酸銨、氧化鈦、鈦與硅或鋯或堿金屬或堿土類金屬等的復合氧化物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯、鈦的原酸酯或縮合原酸酯和羥基羧酸反應產物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯和羥基羧酸和磷化合物的反應產物、具有鈦的原酸酯或縮合原酸酯和至少兩個羥基的多元醇、由2-羥基羧酸與堿的反應產物等，其中優(yōu)選鈦和硅的復合氧化物、鈦和鎂的復合氧化物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯和羥基羧酸和磷化合物的反應產物。另外，作為錫化合物，可以舉出二丁基錫氧化物、甲基苯基錫氧化物、四乙基錫、六乙基錫氧化物、三乙基錫氫氧化合物、單丁基羥基錫氧化物、三異丁基錫乙酸鹽、二苯基錫月硅酸鹽、單丁基錫三氯化物、二丁基錫硫化物、二丁基羥基錫氧化物、甲基甲錫烷酸、乙基甲錫烷酸等，尤其優(yōu)選使用單丁基羥基錫氧化物。
在本發(fā)明中，作為能夠添加的鈷化合物，沒有特殊限制，具體地說，例如可以舉出乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷以及它們的水合物等。其中，特別優(yōu)選乙酸鈷四水鹽。
根據本發(fā)明的方法，在制備聚酯時，若添加酚系化合物，由于聚酯的熱穩(wěn)定性顯著提高，所以是優(yōu)選的。另外，通過添加酚系化合物，也可以提高催化劑的催化活性。
作為本發(fā)明的酚系化合物，只要是具有酚結構的化合物，就沒有特殊限制，例如可以舉出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2，6-二異丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4，4-羥基苯基)丙酯]、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]三聚異氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)三聚異氰酸酯、2，4-雙(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三連氮、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷、雙[(3，3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸)乙二醇酯、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)苯基]對苯二酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，9-雙{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十-烷、2，2-雙[4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酰氧基))乙氧苯基]丙烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯、四[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞乙基雙(氧代亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三甘醇-雙[3-(3’-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙酸酯、1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷等。這些可以將兩種以上聯(lián)合使用。在它們中，優(yōu)選1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
本發(fā)明的酚系化合物，優(yōu)選具有位組酚的結構。
作為本發(fā)明的酚系化合物的使用量，相對于聚合所得的聚酯的二羧酸或多元羧酸成分的整個構成單元的摩爾數，優(yōu)選在5×10-5摩爾％至1摩爾％的范圍，更優(yōu)選在1×10-4摩爾％至0.5摩爾％的范圍。
本發(fā)明的聚酯的制備，可以通過以往公知的方法進行。例如，在制備PET時，可以使用在對苯二甲酸和乙二醇之間酯化后進行縮聚的方法、也可以使用在對苯二甲酸二甲酯等的對苯二甲酸的烷基酯和乙二醇之間進行酯交換反應后而聚合的方法。另外，聚合的裝置，可以是分間歇式，也可以是連續(xù)式。
在根據本發(fā)明方法聚合聚酯時使用的催化劑，不僅在縮聚反應中而且在酯化反應和酯交換反應中也具有催化活性。對苯二甲酸二甲酯等的二羧酸的烷基酯和乙二醇等的二醇之間的酯交換反應，通常在鋅等的酯交換催化劑存在下進行，但是，可以取代這些催化劑或與這些催化劑共存而使用本發(fā)明的催化劑。另外，在根據本發(fā)明方法聚合聚酯時使用的催化劑，不僅在熔融聚合而且在固相聚合或者液相聚合時也具有催化活性，通過其中任何一種方法都可以制備聚酯。
在根據本發(fā)明方法聚合聚酯時使用的催化劑，可以在聚合反應的任意階段向反應系統(tǒng)中添加。例如，可以在酯化反應或酯交換反應的開始前以及在反應過程中的任意階段、或在縮聚反應剛開始前或在反應過程中向反應系統(tǒng)中添加。鋁或其化合物，尤其優(yōu)選在縮聚反應剛要開始前添加。
在根據本發(fā)明方法聚合聚酯時使用的催化劑或其它化合物的添加方法，既可以為粉末狀或針狀，也可以是乙二醇等的溶劑的糊狀或溶液狀，沒有特殊限制。另外，可以添加預先混合催化劑的構成成分和其它化合物的混合物，也可以將它們分別添加。另外，可以添加預先混合本發(fā)明的鋁化合物的催化劑溶液和其它化合物的混合物。另外，可以在同一時期向聚合系統(tǒng)中添加催化劑的構成成分和其它化合物，也可以在各個時期分別添加各個成分。另外，可以一次添加催化劑和其它化合物的全量，也可以分多次添加。
本發(fā)明中所述的聚酯，是指由選自含有二羧酸的多元羧酸和它們的酯形成性衍生物中的一種或兩種以上與選自含有二醇的多元醇中的一種或兩種以上構成，或者由羥基羧酸和它們的酯形成性衍生物構成，或者由環(huán)狀酯構成。
作為二羧酸，可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等的飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；富馬酸、馬來酸、衣康酸等的不飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸酯、5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸、聯(lián)苯寧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)苯硫二羧酸、4，4’-聯(lián)苯醚二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、蒽二羧酸等的芳香族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物，在這些二羧酸中優(yōu)選對苯二甲酸以及萘二羧酸，尤其優(yōu)選2，6-萘二羧酸。
作為這些二羧酸以外的多元羧酸，可以舉出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸以及它們的酯形成性衍生物等。
作為二醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；對苯二酚、4，4’-二羥基雙酚、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(β-羥基乙氧基苯基)砜、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)砜、雙(對羥基苯基)甲烷、1，2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2，5-萘二醇、在它們的二醇上加成環(huán)氧乙烷后的二醇等的芳香族乙二醇，在這些二醇中優(yōu)選乙二醇和1，4-丁二醇。
作為這些二醇以外的多元醇，可以舉出三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己四醇等。
作為羥基羧酸，可以舉出乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸、或它們的酯形成性衍生物等。
作為環(huán)狀酯，可以舉出ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙醇酸交酯、交酯等。
另外，在本發(fā)明的聚酯中，作為共聚成分，可以含有公知的磷系化合物。作為磷系化合物，優(yōu)選二官能度磷系化合物，例如可以舉出苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、(2-羧基乙基)甲基次磷酸、(2-羧基乙基)苯基次磷酸、(2-甲氧基羧基乙基)苯基次磷酸甲酯、(4-甲氧基羰基苯基)苯基次磷酸甲酯、[2-(β-羥基乙氧基羰基)乙基]甲基次磷酸的乙二醇酯、(1，2-二羧基乙基)二甲基次磷酸氧化物、9，10-二氫-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷雜菲等。通過將這些化磷系化合物作為共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
作為多元羧酸或羥基羧酸的酯形成性衍生物，可以舉出它們的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本發(fā)明中所用的聚酯，為主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，優(yōu)選主要二醇成分為烷撐二醇的聚酯。作為主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，優(yōu)選相對于整個酸成分合計含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二羧酸或其酯形成性衍生物70摩爾％以上、更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選為含有90摩爾％以上的聚酯。作為主要醇成分為烷二醇的聚酯，優(yōu)選相對于整個醇成分合計含有烷撐二醇70摩爾％以上的聚酯，更優(yōu)選含有80摩爾％以上的聚酯，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上的聚酯。這里所述的烷撐二醇，分子鏈中可以含有取代基或脂環(huán)結構。
作為本發(fā)明中所用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物，優(yōu)選為1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它們的酯形成性衍生物。
作為本發(fā)明中所用的烷撐二醇，可以舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇，1，4-環(huán)己二乙醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇等。它們可以同時使用兩種以上。
在本發(fā)明的聚酯中，作為共聚成分，可以含有作為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、萘二羧酸或其酯形成性衍生物以外的酸成分的草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、以2，5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等為例的飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；以富馬酸、馬來酸、衣康酸等為例的不飽和脂肪族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(堿金屬)磺基間苯二甲酸、聯(lián)苯寧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-聯(lián)苯硫二羧酸、4，4’-聯(lián)苯醚二羧酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-P，P’-二羧酸、Pamoic acid、蒽二羧酸等為例的芳香族二羧酸或者它們的酯形成性衍生物；以乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3，4，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸等為例的多元羧酸以及它們的酯形成性衍生物等。另外，也可以含有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環(huán)己烷羧酸等的羥基羧酸或它們的酯形成性衍生物等。另外，也可以含有ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙醇酸交酯、交酯等的環(huán)狀酯。
在本發(fā)明的聚酯中，作為共聚成分可以含有作為烷撐二醇以外的二醇成分的二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等的脂肪族二醇；對苯二酚、4，4’-二羥基雙酚、1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(β-羥基乙氧基苯基)砜、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)砜、雙(對羥基苯基)甲烷、1，2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2，5-萘二醇、在它們的二醇上加成環(huán)氧乙烷后的二醇等的芳香族乙二醇；三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等的多元醇。
另外，在本發(fā)明的聚酯中，作為共聚成分可以含有公知的磷系化合物。作為磷系化合物，優(yōu)選二官能度的磷系化合物，例如可以舉出苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、(2-羧基乙基)甲基次磷酸、(2-羧基乙基)苯基次磷酸、(2-甲氧基羧基乙基)苯基次磷酸甲酯、(4-甲氧基羰基苯基)苯基次磷酸甲酯、[2-(β-羥基乙氧基羰基)乙基]甲基次磷酸的乙二醇酯、(1，2-二羧基乙基)二甲基次磷酸氧化物、9，10-二氫-10-氧代-(2，3-羧基丙基)-10-氧化磷雜菲等。通過將這些磷系化合物作為共聚成分，可以使所得的聚酯的阻燃性等提高。
作為本發(fā)明的聚酯，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它們共聚物，在這些中，尤其優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
作為本發(fā)明的聚酯的構成成分，為了改善將聚酯用作纖維時的染色性，優(yōu)選將具有磺酸堿金屬堿的聚羧酸作為共聚成分。
作為用作共聚單體的含有金屬磺酸鹽基的化合物，沒有特殊限制，例如可以舉出5-磺基間苯二甲酸鈉、2-磺基對苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鋰、2-磺基對苯二甲酸鋰、5-磺基間苯二甲酸鉀、2-磺基對苯二甲酸鉀、或者它們的低級烷基酯衍生物等。在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選使用5-磺基間苯二甲酸鈉或其酯形成性衍生物。
含有金屬磺酸鹽基的化合物的共聚量，相對于構成聚酯的酸成分，優(yōu)選為0.3～10.0摩爾％，更優(yōu)選0.80～5.0摩爾％。若聚合量過少，堿性染料可染性降低，若過多，在制作纖維時，不僅制絲性惡化，而且由于增粘現(xiàn)象，作為纖維不能獲得足夠的強度。另外，若共聚含有金屬磺酸基的化合物2.0摩爾％以上，在所得的改性聚酯纖維中能夠賦予常壓可染性。另外，通過選擇適當的易染性單體，可以使含有金屬磺酸鹽基的化合物的使用量適當地減少。作為易染性單體，沒有特殊限制，可以舉出以聚乙二醇、聚四甲二醇為代表的長鏈二醇化合物或以己二酸、癸二酸、壬二酸為代表的脂肪族二羧酸。
根據本發(fā)明的方法，在進行聚酯聚合后，通過從該聚酯中除去催化劑或者添加磷系化合物等，使催化劑失活，可以進一步提高聚酯的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的聚酯中，可以含有酚系、芳香族胺系等的抗氧化劑，通過含有它們中的一種或兩種以上，例如可以提高聚酯的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的聚酯中，可以含有上藍劑；有機系、無機系或者有機金屬系的染料；顏料以及熒光增白劑等，通過含有它們中的一種或兩種以上，可以抑制聚酯著色成黃色等。
在本發(fā)明的聚酯中，也可以含有其它任意聚合物或者穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、以及其它的添加劑。
這些添加劑，可以在聚酯的聚合時、聚合后、或聚酯的成形時的任意階段添加，在哪個階段添加比較好根據化合物的特性或聚酯成形體的所需性能而各自不同。
實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
本發(fā)明的實施例中所用的評價方法如下所示。
(1)聚合物中的金屬以及磷的含量磷、銻以及鍺的含量，通過熒光X線法進行測定。將測定試樣聚酯投入放置在照相用鐵板上的高5mm、直徑40mm不銹鋼制環(huán)內，在加熱爐內300℃加熱10分鐘熔融。將其取出，從冷卻后的環(huán)中取出成形樣品，對于平滑的面進行測定。另外，以上述方法成形多個通過另外途徑的化學分析法確定其含量的聚酯，測定熒光X線強度，制作通過化學分析法計算的值和熒光X線強度的校正曲線。以校正曲線為基準從測定試樣聚酯的熒光X線強度數據算出各個樣品中的磷、銻以及鍺的含量。
其它金屬的含量測定，通過以下方法測定。在白金坩鍋中稱取聚酯1.0g，碳化后在電爐內以550℃灰化，冷卻至室溫后，將灰份溶解在6N鹽酸(若為鈦時，溶解在氟酸/鹽酸混合物)中，蒸發(fā)干燥后溶解在1.2N鹽酸中，作為高頻等離子發(fā)光分析(島津制作所ICPS-200)以及原子吸光分析(島津制作所制AA-640-12)的樣品。另外，在各測定金屬中，利用市售的原子吸光用標準溶液制作0.01～30mg/l的濃度范圍的用于制作校正曲線用的溶液，進行高頻等離子發(fā)光分析(Al，Ca，Mg，Co)以及原子吸光分析(Na，Li，K)，制作校正曲線，以該校正曲線為基礎，從各個樣品的分析數據算出聚酯中的金屬含量。
(2)聚酯的固有粘度(IV)以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比為6/4的混合溶劑25ml中溶解聚酯0.1g，利用厄布洛德粘度計在溫度30℃下進行測定。
(3)酸價將聚酯冷凍粉碎，在130℃下進行真空干燥12小時。在試管中精確稱取樣品0.1g，加入芐醇10ml，使溶解。溶解后用水浴冷卻。加入10ml的氯仿，以酚酞作為指示劑，用0.1N的NaOH的甲醇/芐醇＝1/9的溶液進行滴定，計算酸價。
(4)二甘醇含量(DGE)在2ml的甲醇中以250℃將聚酯0.1g加熱分解后，通過氣相色譜法(島津制作所制GC-14B)進行定量測定。柱子使用填充GL science制PEG-HT的柱子。
(5)示差掃描熱量分析(DSC)利用TA instrument社制DSC 2920進行測定。將聚酯約10.0mg裝入TAinstrument社制自動取樣用專用鋁鍋中并密封，以50℃/分的升溫速度加熱至280℃，在達到280℃后，保持1分鐘，然后在液氮中迅速進行急冷。之后，以20℃/分的升溫速度從室溫加熱到300℃，計算出升溫時結晶化溫度Tc1以及熔點Tm。在達到300℃后保持2分鐘，再以10℃/分進行降溫，計算出降溫時結晶化溫度Tc2。Tc1、Tm、Tc2作為各自峰的最大部分的溫度。
(6)色調利用色差計(東京電色(株)制MODEL TC-1 500MC-88)，測定亨特的L值、a值、b值。在將聚酯樹脂薄片作為測定試樣時，將以實施例中記載的方法所得的直徑約2mm、長約3mm的薄片在室溫下大約一晝夜，在濾紙上干燥后，用于顏色測定。
(7)紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲的評價將熔融聚合所得的PET樹脂薄片干燥后，供給熔融擠壓機，作為過濾器使用20μm的過濾器，在290℃下，使從具有108個孔徑為0.14mmφ篩孔的紡絲接頭吐出，通過常法進行冷卻，注油后以1720m/分取出。然后在預熱輥80℃、設定溫度150℃下，延伸2.127倍，得到47分特、108 filament的聚酯延伸絲。另外，實施例1～5分別利用不同的紡絲機進行評價。
根據紡絲時的濾壓上升的程度通過以下方式進行評價。
○幾乎沒有發(fā)現(xiàn)濾壓上升△發(fā)現(xiàn)濾壓上升×濾壓顯著上升根據延伸時的斷絲頻率通過以下方式評價。
○幾乎沒有引起斷絲△引起斷絲×多發(fā)生斷絲(8)熱穩(wěn)定性參數(TS)將熔融聚合后的IV為0.64～0.66dl/g(熔融試驗前；[IV]i)的PET樹脂薄片1g裝入內徑約14mm的玻璃試管內，在130℃下真空干燥2小時后，將玻璃試管與真空管連接，減壓和氮氣封入反復5次后，封入氮氣使真空度為100Torr，然后封管。將該試管浸漬在300℃的鹽浴中，保持2小時熔融狀態(tài)后，取出樣品，進行冷凍粉碎，真空干燥后，測定IV(熔融試驗后；[IV]f)。利用下述計算式由該[IV]f求出TS。式子引用現(xiàn)報(上山等日本橡膠協(xié)會志第63卷第8號497頁1990年)。
TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}(9)熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)通過常法將熔融聚合后的IV為0.64～0.66dl/g的PET樹脂薄片冷凍粉碎成20目以下的粉末。在130℃下將該粉末真空干燥12小時，將干燥物0.3g裝入內徑約8mm、長約140mm的玻璃試管中，在70℃下真空干燥12小時后，將裝入硅膠的干燥管連接在試管上部，在干燥的空氣下浸漬在230℃的鹽浴中，加熱15分鐘。從加熱試管后的PET的IV，與上述TS相同利用下述的計算式計算。其中[IV]i及[IV]fl分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。
冷凍粉碎是利用冷卻粉碎機(美國specs社制6750型)進行粉碎。在專用容器中裝入大約2g的樹脂薄片和專用的沖擊器后，將容器設定在裝置上，在裝置內填充液氮保持大約10分鐘，之后，通過RATE10(impactor在1秒鐘內大約進行20次左右)粉碎5分鐘。
TOS＝0.245{[IV]fl-1.47-[IV]i-1.47}(10)薄膜的熱穩(wěn)定性(i)薄膜的制膜在后述的各實施例以及比較例中，將通過熔融聚合得到的PET樹脂薄片在135℃下真空干燥6小時。之后，供給擠壓機，在280℃下熔融擠壓成片狀并取出，在保持表面溫度20℃的金屬輥上急冷固化，得到厚度1400μm的擠塑薄膜。
然后，將該擠塑薄膜用加熱后的輥組和紅外線加熱器加熱到100℃，之后，在具有轉速差的輥組上，在長度方向上以設定值進行3.5倍延伸，得到單軸取向PET薄膜。然后，用拉幅機在120℃下向寬度方向以設定值拉伸4.0倍，以將薄膜寬長固定的狀態(tài)，通過紫外線加熱器在260℃加熱0.5秒鐘，進而在200℃下進行23秒3％的弛緩處理，得到厚度100μm的二軸取向PET薄膜。
(ii)利用顆粒(pellet)的薄膜的制備將通過上述記載的方法所得的PET薄膜剪斷成長方形，真空干燥后，投入擠壓機中，以設定溫度280℃，將熔融樹脂從口徑為5mm的噴嘴中擠出后，用水冷卻，通過剪斷得到回收顆粒。
將熔融聚合所得的PET樹脂薄片和所述的回收顆粒以50∶50的重量比進行混合，在135℃下真空干燥6小時。之后，供給擠壓機，在280℃下熔融擠壓成片狀并取出，在保持表面溫度20℃的金屬滾筒上急冷固化，得到厚度1400μm的擠塑薄膜。
然后，將該擠塑薄膜在加熱后的滾筒組和紅外線加熱器上加熱到100℃，之后，在具有轉速差的滾筒組上，在長度方向上以設定值進行3.5倍延伸，得到單軸取向PET薄膜。然后，用拉幅機在120℃下向寬度方向以設定值拉伸4.0倍，得到厚度100μm的雙向配向PET薄膜。
將所得薄膜再次切斷成長方形，通過與上述相同的方式，得到回收顆粒，進行薄膜的制膜。將本操作進行5次以上。
(iii)薄膜的熱穩(wěn)定性評價將所得薄膜切成為長8cm、寬4cm的試驗片，將所得薄膜沿著長度方向緩慢拉伸，根據其斷開度進行評價。越難斷開的就評價為大致良好?！鹆己?，×不良。
(11)薄膜的耐熱老化性將通過所述(10)(i)的方法所得的薄膜切成長10cm、寬5cm的試驗片，利用傳動式熱風干燥機將試驗片在200℃處理100小時后，將處理后的薄膜沿著長度方向緩慢拉伸，根據此時的斷開度評價薄膜耐熱老化性?！鹆己茫敛涣?。
(12)合成的磷化合物的1H-NMR測定將化合物溶解在CDCl3或d6-DMSO中，在室溫下利用Varian GEMINI-200進行測定。
(13)合成的磷化合物的熔點測定將化合物放置在蓋玻片上，利用Yanaco MICRO MELTING POINTAPPARATUS以1℃/分鐘的升溫速度進行測定。
(14)合成的磷化合物的元素分析磷的分析，使PET樹脂薄片濕式分解后，根據鉬藍比色法進行。其它的金屬，通過灰化/酸溶解后、利用高頻等離子發(fā)光分析以及原子吸光分析進行。
(實施例1-1)(磷化合物的合成例)以下式(44)所示的磷化合物(磷化合物A)的合成
(44) Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)的合成在50％氫氧化鈉水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入diethyl(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate(Irganoxl222(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)5g(14mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮氣氛下加熱回流24小時。反應后，邊冷卻反應混合物邊添加濃鹽酸7.33g(70mmol)，濾取析出物，用異丙醇清洗，減壓蒸餾濾液。所得殘渣溶解在熱的異丙醇中，濾取不溶物，減壓蒸餾除去異丙醇后，用熱的庚烷清洗殘渣，干燥得到Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)3.4g(69％)。
形狀白色粉體熔點294-302℃(分解)1H-NMR(d6-DMSO，δ)1.078(3H，t，J＝7Hz)，1.354(18H，s)，2.711(2H，d)，3.724(2H，m，J＝7Hz)，6.626(1H，s)，6.9665(2H，s)元素分析(括號內為理論值)Na6.36％(6.56％)，P9.18％(8.84％)O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonicacid(磷化合物A)的合成在室溫下，在Sodium(O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)1g(2.8mmol)的水溶液20ml中，在攪拌下加入濃鹽酸1.5g，攪拌1小時。在反應混合物中加入水150ml，濾取析出的結晶，水洗，干燥得到O-ethyl 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid 826mg(88％)。
形狀板狀結晶熔點126-127℃1H-NMR(CDCl3，δ)1.207(3H，t，J＝7Hz)，1.436(18H，s)，3.013(2H，d)，3.888(2H，m，J＝7Hz)，7.088(2H，s)，7.679-8.275(1H，br)(聚酯聚合例)利用帶有攪拌器的2升不銹鋼制的高壓釜，對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為聚合催化劑添加乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、上述磷化合物A的20g/l乙二醇溶液以及醋酸鈉的50g/l乙二醇溶液。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中各金屬原子和磷原子的含量到達表1所示的量。添加的催化劑中的金屬成分，由于在聚合、成形中揮散少，所以分析結果所得的數值與加入量大致相同，但是由于磷成分在聚合、成形中揮散，所以添加的量要比分析結果多。另外，添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在上述溶液的添加后，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表1所示。另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。即，通過熔融聚合在到達規(guī)定的攪拌扭矩時，在高壓釜中導入氮氣，回到常壓，使縮聚反應停止后，在約0.1MPa的加壓下，連續(xù)地從反應器底部的噴嘴在冷水中將熔融聚合物擠壓成股線(strand)狀，并進行急冷，通過刀具得到長約3mm、直徑約2mm的圓柱狀樹脂薄片。在冷水中的保留時間，大約20秒鐘。利用該樹脂薄片測定PET的物性。結果IV為0.65dl/g，酸價為2eq/ton，DEG為2.1mol％，Tm為256.6℃，Tc1為166.0℃，Tc2為188.6℃。另外，L值為66.0，a值為1.8，b值為3.6。
利用該PET樹脂薄片，進行紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表1所示。
(實施例1-2～1-3、比較例1-1)除改變催化劑外，其余的通過與實施例1-1同樣的操作，對聚酯進行聚合。在各實施例和比較例中作為催化劑使用的化合物分別如表1所示。這些化合物的添加要使最終所得的聚合物中的各金屬原子以及磷原子的含量如表1所示。各實施例以及比較例的聚合結果和紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價結果如表1所示。Irganox1425使用CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制的物質，磷化合物A使用通過與實施例1-1相同方法制備的物質。
如所述實施例和比較例所示，聚酯中的金屬含量，若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，紡絲以及延伸的操作性優(yōu)良，與此相反，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，紡絲時濾壓顯著上升，或延伸時多發(fā)生斷絲，結果操作性降低。
表1

1)每106g聚酯的金屬原子含量。
2)每106g聚酯的堿金屬原子和堿土類金屬原子的含量的總量。
(實施例2-1)
對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液和醋酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中含量到達表1所示的量。其中含量，表示為相當于聚酯中的酸成分的金屬原子的摩爾％。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在上述溶液的添加后，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表2所示。另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片，進行紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表2所示。
表2

1)聚酯中的堿金屬和堿土類金屬的摩爾％的總計(M)與鋁的摩爾％(Al)的比值2)聚酯中的堿金屬和堿土類金屬的摩爾％的總量(ppm)(實施例2-2～2-6、比較例2-1～2-2)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例2-1相同的操作對聚酯進行聚合。結果如表2所示。在實施例2-6中，作為縮聚催化劑除了添加醋酸鎂和醋酸鋁外，相對于聚酯中的酸成分，還添加苯基膦酸二甲酯0.01摩爾％。
如所述實施例和比較例所示，聚酯中的金屬含量，若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，紡絲以及延伸的操作性優(yōu)良，與此相反，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，紡絲時濾壓顯著上升，或延伸時多發(fā)生斷絲，結果操作性降低。
(實施例3-1)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液和Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l的乙二醇溶液。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中金屬和磷的含量到達表3所示的量。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在上述溶液的添加后，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行聚合反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表1所示。另外，通過常法對通過上述聚合所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該樹脂薄片測定PET的物性。結果IV為0.65dl/g，酸價為6eq/ton，DEG為2.1mol％，Tm為256.3℃，Tc2為186.2℃。另外，L值為68.9，a值為-2.56，b值為5.49。
利用該PET樹脂薄片，進行紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表3所示。
(實施例3-2～3-9、比較例3-1～3-3)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例3-1相同的操作對聚酯進行聚合。在各實施例以及比較例中作為催化劑使用的化合物分別如表3所示。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中金屬和磷的含量到達表3所示的量。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在實施例3-9中作為催化劑合用三氧化銻。三氧化銻的添加要使最終所得的聚合物中銻原子的含量為50ppm。各實施例以及比較例的聚合結果和紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲的評價結果如表3所示。Irganox1425使用CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制的物質，磷化合物A使用通過與實施例1-1相同方法制備的物質。
如所述實施例和比較例所示，聚酯中的金屬和磷含量，若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，紡絲以及延伸的操作性優(yōu)良，與此相反，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，紡絲時濾壓顯著上升，或延伸時多發(fā)生斷絲，結果操作性降低。
表3

1)聚酯中的堿金屬原子和堿土類金屬原子的總量(ppm)2)聚酯中的堿金屬原子和堿土類金屬原子的總量(ppm)與鋁原子的含量(ppm)的比3)聚酯中的磷原子含量(ppm)和鋁原子含量(ppm)的比4)聚酯中作為銻原子含有50ppm(實施例4-1)利用帶有攪拌機的2升不銹鋼制的高壓釜，對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液，相對于構成聚酯的酸成分，作為鋁原子添加0.014摩爾％，相對于構成聚酯的酸成分，作為Irganox1425添加Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的乙二醇溶液0.022摩爾％，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，在50分鐘內將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表4所示。另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。測定該樹脂薄片中含有的鋁原子的量和磷原子的量，其結果以及相對于磷原子的鋁原子的比表示在表4中。PET樹脂薄片中含有的Ca原子的量為45ppm，因此金屬原子的總含量為65ppm。利用該PET樹脂薄片，進行熱氧化穩(wěn)定性的評價以及紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表4所示。
(實施例4-2)(磷化合物的合成例)下式(21)所示化合物(NMPA)的合成在氮氣氣氛下，在200℃(外溫)下對亞磷酸三乙酯8.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物加熱約30分鐘，直至不產生氣體(C2H5Cl)。冷卻至室溫后，得到無色的油狀液體NMPA10.38g(粗收率75％)。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)
(聚酯聚合例)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例4-1相同的操作對聚酯進行聚合。在本實施例中作為縮聚催化劑使用相對于構成聚酯的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、相對于構成聚酯的酸成分以NMPA計為0.02摩爾％的所述NMPA的50g/l乙二醇溶液、以最終所得的聚酯換算為0.1重量％的Irganox1330(CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制)、相對于構成聚酯的酸成分以鋰原子計為0.01摩爾％的醋酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液。
測定聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需的時間、所得PET樹脂薄片中含有的鋁原子的量和磷原子的量，其結果以及相對于磷原子的鋁原子的比表示在表4中。PET樹脂薄片中含有的鋰原子的量為4ppm，因此金屬原子的總含量為24ppm。利用該PET樹脂薄片，進行熱穩(wěn)定性評價、紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表4所示。
(比較例4-1)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例4-1相同的操作對聚酯進行聚合。作為縮聚催化劑使用相對于構成聚酯的酸成分以鋁原子計為0.015摩爾％的氯化鋁的13g/l的乙二醇溶液、相對于構成聚酯的酸成分以鋰原子計為0.06摩爾％的醋酸鋰二水合物的50g/l乙二醇溶液。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需的時間表示在表4中。利用所得IV為0.65dl/g的PET樹脂薄片，進行熱穩(wěn)定性評價、紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表4所示。
如所述實施例和比較例所示，利用鋁化合物和磷化合物以及酚系化合物聚合的、并且磷原子和鋁原子的比在本發(fā)明的所要求保護的范圍內的聚酯，其熱穩(wěn)定性優(yōu)良，并且紡絲以及延伸的操作性優(yōu)良。另一方面，若不用磷化合物和酚系化合物，則熱穩(wěn)定性惡化的同時，紡絲時濾壓顯著上升，或延伸時多發(fā)生斷絲，結果操作性降低。
表4

1)聚酯中含有的磷原子的量和鋁原子的量(ppm)的比(實施例5-1)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液和上述磷化合物A的10g/l的乙二醇溶液。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中鋁原子和磷原子的含量到達表5所示的量。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在上述溶液的添加后，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表1所示。另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片，進行紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表5所示。
(實施例5-2)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液和Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中鋁原子和磷原子的含量到達表5所示的量。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。在上述溶液的添加后，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行聚合反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的縮聚時間如表1所示。另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片，進行紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價。評價結果如表5所示。
(比較例5-1～5-2)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例5-1相同的操作聚合聚酯。在各實施例以及比較例中作為催化劑使用的物質分別如表5所示。這些化合物的添加要使最終所得聚合物中鋁和磷的含量到達表5所示的量。添加量，根據聚合中所用的反應器的特性或聚合條件進行適當選擇。聚合結果和紡絲時的濾壓上升以及延伸時的斷絲評價結果如表5所示。磷化合物A使用上述的化合物。
如所述實施例和比較例所示，聚酯中的鋁和磷的含量，若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，紡絲以及延伸的操作性優(yōu)良，與此相反，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，紡絲時濾壓顯著上升，或延伸時多發(fā)生斷絲，結果操作性降低。
表5

1)聚酯中的磷原子的含量(ppm)和鋁原子的含量(ppm)的比
(實施例6-1)(聚酯的聚合例)在帶有攪拌機的2升不銹鋼制的高壓釜中加入高純度的對苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，相對于酸成分加入0.3摩爾％的三乙胺，在0.25MPa的加壓下，在245℃下將邊水蒸出系統(tǒng)外邊進行酯化反應120分鐘，得到雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以及寡聚物的混合物。對于該混合物，作為縮聚催化劑，相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計添加三乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液0.07摩爾％、相對于聚酯中的酸成分以磷原子計添加所述的磷化合物A的10g/l乙二醇溶液0.2摩爾％，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間如表6所示。
(實施例6-2～6-3，比較例6-1～6-3)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例6-1相同的操作對聚酯進行聚合。在各實施例以及比較例中作為催化劑使用的化合物和添加量分別如表6所示。添加量表示作為相對于聚合物中的酸成分的鋁原子和磷原子的量。聚合結果如表6所示。磷化合物A使用上述的磷化合物A，Irganox1425使用CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制的物質。在比較例6-3中，進行120分鐘以上的聚合，但是仍然沒有達到規(guī)定的粘度。
(實施例6-4)調配在乙二醇中預先混合作為縮聚催化劑使用的三乙酰丙酮合鋁和Irganox1425的溶液。作為催化劑除添加該溶液外，其余的與實施例6-3進行同樣的操作，進行聚酯的聚合。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間與實施例6-3大致相同。
如所述實施例和比較例所示，鋁化合物和磷化合物的添加量若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，催化活性優(yōu)良，因此聚酯的生產性優(yōu)良，與此相反，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，催化活性惡化，結果聚酯的生產性降低。
表6

1)磷原子和鋁原子的摩爾比(實施例7-1)(聚酯的聚合例)在帶有攪拌機的2升不銹鋼制的高壓釜中加入高純度的對苯二甲酸和其2倍量的乙二醇，相對于酸成分加入0.3摩爾％的三乙胺，在0.25MPa的加壓下，在245℃下將邊水蒸出系統(tǒng)外邊進行酯化反應120分鐘，得到雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯以及寡聚物的混合物。對于該混合物，作為縮聚催化劑，加入相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的乙酰丙酮合鋁的2.5g/l的乙二醇溶液、相對于聚酯中的酸成分以磷原子計為0.03摩爾％的所述的磷化合物A的10g/l乙二醇溶液、相對于酸成分以鋰原子計為0.01摩爾％的醋酸鋰水合物50g/l的乙二醇溶液，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到0.1Torr，進而在275℃、0.1Torr下進行縮聚反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間(AP)如表7所示。
另外，通過常規(guī)法對通過上述聚合所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片求出熱穩(wěn)定性參數(TS)和熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)。結果表示在表7中。
另外，利用上述PET樹脂薄片進行薄膜的制作和利用回收顆粒的薄膜的制作。薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的評價結果表示在表7中。
本發(fā)明的催化劑催化活性高，由使用該催化劑所得的PET構成的薄膜熱穩(wěn)定性和耐熱老化性均優(yōu)良。
(實施例7-2)(磷化合物的合成例)下式45所示的磷化合物的(磷化合物B)的合成(45) 1.(1-naphthyl)methylphosphonic acid diethylester的合成在氮氣氣氛下，在200℃(外溫)對亞磷酸三乙酯8.31g(50mmol)和1-氯甲基萘8.83g(50mmol)的混合物加熱約30分鐘，直至氣體(EtCl)不產生。冷卻至室溫后，得到無色的油狀液體(1-naphthyl)methylphosphonic acid diethylester 10.38g(粗收率75％)。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.151(6H，t)，3.641(2H，d)，3.948(4H，m)，7.381-7.579(4H，m)，7.749-7.867(2H，m)，8.088-8.133(1H，m)2.Sodium[O-ethyl(1-naphyl)methylphosphonate]的合成在50％氫氧化鈉水溶液6.5g(84mmol)和甲醇6.1ml的混合溶液中加入(1-naphyl)methylphosphonic acid diethylester)5g(18mmol)的甲醇溶液6.1ml，在氮氣氛下加熱回流24小時。反應后，邊冷卻反應混合物邊添加濃鹽酸6.59g(63mmol)，濾取析出物，用異丙醇清洗，減壓蒸餾濾液。所得殘渣溶解在熱的異丙醇中，濾取不溶物，減壓蒸餾除去異丙醇。用熱的正庚烷清洗殘渣，用異丙醇重結晶，干燥得到Sodium[O-ethyl(1-naphyl)methylphosphonate]3.8g(78％)。
形狀針狀結晶熔點277-281℃(分解)1H-NMR(d6-DMSO，δ)0.961(3H，t，J＝7Hz)，3.223(2H，d)，3.589(2H，m)，7.365-7.468(4H，m，J＝7Hz)，7.651-8.314(3H，m)
3.0-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonic acid(磷化合物B)的合成在室溫下，在Sodium[O-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonate]lg(3.7mmol)的水溶液10ml中，在攪拌下加入濃鹽酸1.9g，攪拌1小時。用甲苯萃取反應混合物，水洗甲苯相后，減壓蒸餾除去甲苯得到O-ethyl(1-naphthyl)methylphosphonic acid 497mg(54％)。
形狀無色油狀液體1H-NMR(CDCl3，δ)1.085(3H，t，J＝7Hz)，3.450(2H，d)，3.719(2H，m，7Hz)，7.369-7.532(4H，m)，7.727-8.043(3H， m)，10.939(1H，s)(聚酯的聚合例)除了改變催化劑以外，其余的通過與實施例7-1相同的操作聚合聚酯。作為催化劑使用的混合物分別如表7所示。鋁化合物的添加量表示為相對于聚酯中的酸成分的作為鋁原子的添加量，磷化合物B的添加量表示為相對于聚酯中的酸成分的作為磷原子的添加量。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間(AP)如表7所示。
另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片求出熱穩(wěn)定性參數(TS)和熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)。結果表示在表7中。
另外，利用上述PET樹脂薄片進行薄膜的制作和利用回收顆粒的薄膜的制膜。薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的評價結果表示在表7中。
本發(fā)明的催化劑催化活性高，由使用該催化劑所得的PET構成的薄膜熱穩(wěn)定性和耐熱老化性均優(yōu)良。
(比較例7-1)除作為催化劑使用三氧化銻并且其添加的量要使相對于PET中的酸成分作為銻原子為0.05摩爾％之外，其余的進行與實施例7-1相同的操作。作為三氧化銻使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，純度99.999％)。使用在150℃在乙二醇中攪拌1小時使三氧化銻溶解的濃度約為10g/l的溶液。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間(AP)如表7所示。
另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片求出熱穩(wěn)定性參數(TS)和熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)。結果表示在表7中。
另外，利用上述PET樹脂薄片進行薄膜的制作和利用回收顆粒的薄膜的制作。薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的評價結果表示在表7中。
本發(fā)明的催化劑催化活性優(yōu)良，但是由使用該催化劑所得的PET構成的薄膜的熱穩(wěn)定性與實施例相比降低。
(比較例7-2)在比較例7-1的催化劑中，進一步添加上述磷化合物A，其添加量要使相對于PET中的酸成分作為磷原子為0.03摩爾％，除此以外，進行與比較例7-1相同的操作。作為三氧化銻使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，純度99.999％)。使用在150℃在乙二醇中攪拌1小時使三氧化銻溶解的濃度約為10g/l的溶液。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間(AP)如表7所示。通過聯(lián)合使用磷化合物A的三氧化銻的催化活性幾乎沒有變化。
(比較例7-3)作為催化劑使用二氧化鍺，其添加量要使相對于PET中的酸成分作為鍺原子為0.03摩爾％，除此以外，進行與實施例7-1相同的操作。聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV到達0.65dl/g所需要的聚合時間(AP)如表7所示。
另外，通過常法對通過上述縮聚所得的IV為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行薄片化。利用該PET樹脂薄片求出熱穩(wěn)定性參數(TS)和熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)。結果表示在表7中。
另外，利用上述PET樹脂薄片進行薄膜的制作和利用回收顆粒的薄膜的制膜。薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性的評價結果表示在表7中。
本發(fā)明的催化劑催化活性優(yōu)良，但是由使用該催化劑所得的PET構成的薄膜的熱穩(wěn)定性和耐熱老化性，與實施例相比均降低。
(比較例7-4)作為催化劑使用乙酰丙酮合鋁，其添加量要使相對于PET中的酸成分作為鋰原子為0.014摩爾％，除此以外，進行與實施例7-1相同的操作。進行了150分鐘以上的聚合，但聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV仍然沒有達到0.65dl/g。
(比較例7-5)作為催化劑使用醋酸鋰二水合物，其添加量要使相對于PET中的酸成分作為鋁原子為0.014摩爾％，除此以外，進行與實施例7-1相同的操作。進行了150分鐘以上的聚合，但聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV仍然沒有達到0.65dl/g。
如所述實施例和比較例所示，PET樹脂薄片的熱穩(wěn)定性參數若在本發(fā)明的所要求保護的范圍內，薄膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，薄膜性質優(yōu)良，同時對碎屑的薄膜再利用，其所得物的質量也優(yōu)良。另一方面，若在本發(fā)明所要求保護的范圍之外，由于薄膜的熱穩(wěn)定性惡化，所以只能得到對碎屑薄膜再利用的薄膜質量惡化的薄膜。
另外，鋁化合物以及鋰化合物，本來其催化活性都差，但是它們與磷化合物共存的本發(fā)明的催化劑，催化活性優(yōu)良，所得聚酯的熱穩(wěn)定性也優(yōu)良。另一方面，即使將磷化合物與銻化合物共存使用，銻化合物的催化活性不受影響。
表7

(實施例8-1)(堿性醋酸鋁的水溶液的調配)相對于堿性醋酸鋁(羥基鋁二乙酸鹽；ALDRICH社制)1g，以50ml的比例添加脫離子水，在常溫下攪拌大致12小時。之后，邊緩緩升溫邊進行攪拌。在液體溫度到達約60℃時保持溫度攪拌約2小時，進而邊升溫邊攪拌，在溫度到達75℃時攪拌2小時以上得到澄清的水溶液。
(聚酯的聚合例)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加，相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.035摩爾％的上述堿性醋酸鋁的水溶液以及相對于酸成分作為Irganox1425為0.02mol％的Irganox1425(CHIBASPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌15分鐘。然后，用55分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到66.5Pa(0.5Torr)，進而在275℃、66.5Pa下進行90分鐘的縮聚反應。得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(實施例8-2)(堿性醋酸鋁的乙二醇溶液的調配)在乙二醇中將堿性醋酸鋁(CH3COOAl(OH)2·l/3H3BO3，ALDRICH制)攪拌12小時以上，得到濃度約5g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)作為縮聚催化劑添加，相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.035摩爾％的上述堿性醋酸鋁的乙二醇溶液以及相對于酸成分作為Irganox1425為0.02mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，除此以外，其余的通過與實施例8-1相同的操作，得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(比較例8-1)作為縮聚催化劑添加，相對于聚酯中的酸成分(羥基鋁二乙酸鹽；ALDRICH社制)以鋁原子計為0.035摩爾％的大致10g/l乙二醇糊、相對于酸成分以Irganox1425計為0.02摩爾％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTYCHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，除此以外其余的通過與實施例8-1相同的操作，得到的PET的IV和Tm如表8所示。
(實施例8-3)(堿性醋酸鋁的乙二醇溶液的調配)對于以約1/16摩爾量的硼酸穩(wěn)定化的堿性醋酸鋁1g，以10ml的比例添加脫離子水，在常溫下攪拌數小時。之后，在約70℃的溫度下攪拌約12小時，得到澄清的水溶液。對于該水溶液，以容量比計添加20倍的乙二醇，在室溫下攪拌數小時。之后，在約100℃下邊攪拌該溶液邊將水從系統(tǒng)蒸餾除去，得到乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和其2倍摩爾量的乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加，相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的上述堿性醋酸鋁的乙二醇溶液以及相對于酸成分以Irganox1425計為0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用45分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到66.5Pa(0.5Torr)，進而在275℃、66.5Pa下進行120分鐘的縮聚反應。得到IV為0.38dl/g的PET。
(實施例8-4)(堿性醋酸鋁的水/乙二醇混合溶液的調配例)相對于堿性醋酸鋁(羥基鋁二乙酸鹽；ALDRICH社制)1g，以50ml的比例添加去離子水，在常溫下攪拌大致12小時。之后，在約70℃攪拌約6小時，得到澄清的水溶液。相對于該水溶液1，添加3倍量(容量比)的乙二醇，在室溫下攪拌6小時，得到催化劑溶液。
(聚酯的聚合例)在帶有攪拌機的載熱體循環(huán)式2升不銹鋼制的高壓釜中添加高純度對苯二甲酸和2倍量的乙二醇，相對于酸成分添加三乙胺0.3摩爾％，在0.25MPa的加壓下，在250℃下邊將水從系統(tǒng)內蒸餾除去邊進行酯化反應115分鐘，得到酯化率95％以上的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)以及寡聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。對于該BHET混合物，作為縮聚催化劑，相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的所述堿性醋酸鋁的水/乙二醇混合溶液以及相對于酸成分以Irganox1425計為0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液，在氮氣氣氛的常壓下，250℃攪拌15分鐘。然后，用60分鐘將溫度升溫至275℃，進而在275℃、66.5Pa下進行縮聚反應。要得到IV為0.61dl/g的PET所需的縮聚時間為132分鐘，本催化劑是具有實用性的催化活性的催化劑。所得的PET的物性表示在表9中。
(實施例8-5)(堿性醋酸鋁的乙二醇溶液的調配例)在90～110℃下邊攪拌所述堿性醋酸鋁的水/乙二醇混合液邊將水從系統(tǒng)內蒸餾除去。其結果得到約6.5g/l濃度的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)除作為縮聚催化劑使用相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的所述堿性醋酸鋁的乙二醇溶液以及相對于酸成分以Irganox1425計為0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通過與實施例8-4相同的操作聚合了聚酯。聚合時間為133分，所得的PET的IV為0.60dl/g。其它的物性表示在表9中。
(實施例8-6)(堿性醋酸鋁的乙二醇溶液的調配例)在乙二醇中于70℃將堿性醋酸鋁(CH3COOAl(OH)2·l/3H3BO3，ALDRICH制)攪拌5小時，得到濃度約5g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)對于通過常法由高純度對苯二甲酸和乙二醇制備的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯和寡聚物的混合物，作為縮聚催化劑添加，相對于聚酯中的酸成分以鋁原子計為0.014摩爾％的上述堿性醋酸鋁的5g/l乙二醇溶液以及相對于酸成分以Irganox1425計為0.01mol％的Irganox1425(CHIBASPECIALTY CHEMICALS社制)的10g/l乙二醇溶液，在氮氣氣氛的常壓下，245℃攪拌10分鐘。然后，用50分鐘將溫度升溫至275℃，與此同時緩慢降低反應系統(tǒng)的壓力到13.3Pa(0.1Torr)，進而在275℃、13.3Pa下進行90分鐘的縮聚反應，得到IV為0.65dl/g的PET。所得PET的AV為2當量/噸、Tm為256℃，L值為68.9，a值為-2.3，b值為4.2。
(實施例8-7)(乳酸鋁的乙二醇溶液的調配例)在常溫下調配乳酸鋁的約67g/l的水溶液。之后，添加乙二醇，在約100℃下通過加熱蒸餾除去水，得到約29g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的聚合例)除作為縮聚催化劑使用相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.014摩爾％的所述乳酸鋁的乙二醇溶液以及相對于酸成分作為Irganox1425為0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通過與實施例8-4相同的操作聚合了聚酯。聚合時間為124分，所得的PET的IV為0.60dl/g。其它的物性表示在表9中。
(比較例8-2)除作為縮聚催化劑使用相對于聚酯中的酸成分作為鋁原子為0.014摩爾％的所述乳酸鋁的約5g/l乙二醇糊以及相對于酸成分作為Irganox1425為0.01mol％的Irganox1425(CHIBA SPECIALTY CHEMICALS社制)的100g/l乙二醇溶液之外，其余的通過與實施例8-4相同的操作，對聚酯進行聚合。聚合時間為168分，所得的PET的IV為0.61dl/g，催化活性惡化。
(評價結果)從本發(fā)明的實施例和比較例中可以看出，在作為催化劑使用將羧酸鋁鹽溶解的溶液時，聚合性均優(yōu)良，所得的聚酯的質量優(yōu)良，與此相反，作為催化劑使用未溶解的糊時，結果聚合性惡化。
表8

表9

本發(fā)明的聚酯例如可以應用于以衣料用纖維、窗簾、地毯、被褥棉花等為代表的室內寢裝用纖維；以輪胎織布、繩索等為代表的產業(yè)資源用纖維；各種織物、各種編織物、短纖維無紡布、長纖維無紡布等的纖維；包裝用薄膜、工業(yè)用薄膜、光學用薄膜、磁帶用薄膜、照相用膠片、罐層壓薄膜、電容器用薄膜、熱收縮薄膜、氣體阻擋薄膜、白色薄膜、易碎薄膜等的薄膜；非耐熱延伸瓶、directblow瓶、氣體阻擋瓶、耐壓瓶、耐熱耐壓瓶等的空心成形體；以A-PET或C-PET等的薄片、玻璃纖維強化聚酯、彈性體等為代表的工程塑料等的各種成形物；以及涂料或粘接劑等。
權利要求
1.一種聚酯，其特征在于，含有選自由堿金屬以及其化合物和堿土類金屬以及其化合物構成一組中的至少一種、和選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種，并且含有使它們滿足下式(1)和(2)的量，(1)《M》＜0.05(2)《M》/《Al》≤20(《M》表示聚酯中的相對于酸成分的堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計的摩爾％，《Al》表示聚酯中的相對于酸成分的鋁原子的摩爾％。)。
2.根據權利要求1所述的聚酯，其特征在于，鋁及其化合物的含量滿足下式(3)，(3)0.001≤《Al》≤0.05(《Al》表示聚酯中的相對-酸成分的鋁原子的摩爾％。)。
3.根據權利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，堿金屬原子和堿土類金屬原子的總量在25ppm以下。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的聚酯，其特征在于，不含有堿土類金屬。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的聚酯，其特征在于，含有磷化合物。
6.一種聚酯，其特征在于，含有選自由堿金屬以及其化合物和堿土類金屬以及其化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且含有使它們滿足下式(4)～(6)的量，(4)0.1≤[M]≤150(5)[M]/[Al]≤40(6)[P]/[Al]≥0.01(式(4)～(6)中的[M]表示聚酯中含有的堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計量(ppm)，[Al]和[P]分別表示聚酯中含有的的鋁原子和磷原子的量(ppm)。)。
7.根據權利要求6所述的聚酯，其特征在于，鋁及其化合物的含量滿足下式(7)，(7)0.5≤[Al]≤500(式(7)中[Al]表示聚酯中含有的鋁原子的量(ppm)。)。
8.根據權利要求6或7所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量滿足下式(8)，(8)1≤[P]≤1000(式(8)中[P]表示聚酯中含有的磷原子的量(ppm)。)。
9.一種聚酯，其特征在于，含有選自由鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物構成一組中的至少一種、選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、以及選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣以及它們的化合物的總含量，以每106g聚合物金屬原子換算，為7.0摩爾以下。
10.根據權利要求9所述的聚酯，其特征在于，鋁以及化合物的含量，以鋁原子換算，在0.5～500ppm范圍內。
11.根據權利要求9或10所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量，以磷原子換算，在1～1000ppm范圍內。
12.一種聚酯，其特征在于，含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種以及由酚系化合物構成一組中的一種，并且聚酯中含有的磷原子的量[P](ppm)與鋁原子的量[Al](ppm)的比在0.01～50的范圍。
13.根據權利要求12所述的聚酯，其特征在于，鋁以及化合物的含量，以鋁原子換算，在0.5～500ppm范圍內。
14.一種聚酯，其特征在于，含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種和選自酚系化合物構成一組中的至少一種，并且聚酯中含有的金屬原子的總量，相對于聚酯在100ppm以下。
15.根據權利要求12～14中任一項所述的聚酯，其特征在于，磷化合物的含量，以磷原子換算，在1～1000ppm范圍內。
16.根據權利要求12～15中任一項所述的聚酯，聚酯中的含有的磷化合物和酚系化合物相互結合。
17.一種聚酯，其特征在于，含有選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種、含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且聚酯中含有的磷原子的量(ppm)相對于鋁原子的量(ppm)的比在0.5～20的范圍。
18.根據權利要求17所述的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的鋁原子的量在1ppm～100ppm范圍內。
19.根據權利要求17或18所述的聚酯，其特征在于，聚酯中含有的磷原子的量在5ppm～200ppm范圍內。
20.根據權利要求1～19中任一項所述的聚酯，其特征在于，作為催化劑使用權利要求1～19中任一項所述的金屬和/或化合物而制備的。
21.權利要求1～19中任一項所述的聚酯的制備方法，作為催化劑使用權利要求1～19中任一項所述的金屬和/或化合物。
22.一種聚酯的制備方法，其特征在于，在制備聚酯時，添加選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種，并且添加的磷原子和鋁原子的比在0.5～20的范圍。
23.根據權利要求22所述的聚酯的制備方法，其特征在于，鋁原子的添加量，相對于構成聚酯的酸成分，在0.001摩爾％～0.1摩爾％的范圍。
24.根據權利要求22或23所述的聚酯的制備方法，其特征在于，磷原子的添加量，相對于構成聚酯的酸成分，在0.005摩爾％～0.2摩爾％范圍。
25.一種聚酯，其特征在于，根據權利要求22～24中任一項所述的方法制備的。
26.一種聚酯聚合催化劑，由選自鋁及其化合物構成一組中的至少一種和選自由磷化合物構成一組中的至少一種構成，其特征在于，磷原子和鋁原子的摩爾比在0.5～20的范圍。
27.一種聚酯，其特征在于，利用權利要求26中所述的催化劑制備的。
28.一種聚酯的制備方法，其特征在于，在制備聚酯時，利用權利要求26所述的催化劑。
29.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，使用該催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(TS)滿足下式(9)，(9)TS＜0.20(上述式中，TS表示由將固有粘度([IV]i)為0.64～0.66dl/g的PET1g裝入玻璃試管中，在130℃下真空干燥12小時后，在不流通氮的氣氛下在300℃下維持2小時熔融狀態(tài)后的固有粘度([IV]f)，并且根據下式計算得到的數值TS＝0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}。
30.根據權利要求29所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，作為所述催化劑的構成成分，含有選自由磷化合物構成一種中的至少一種。
31.一種聚酯聚合催化劑，是由金屬或金屬化合物和磷化合物構成的聚酯聚合催化劑，其特征在于，活性參數(AP)滿足下式(10)，(10)AP(分)＜APX(分)(上述式(10)中，AP表示利用一定量的催化劑在275℃、0.1Torr的減壓度下聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的時間(分)。APX表示在所述催化劑中僅使用與上述相同量的金屬或金屬化合物，在與上述相同的條件下聚合PET所需的時間(分)。)。
32.根據權利要求31所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，使用該催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩(wěn)定性參數(TS)滿足下式(9)(9)TS＜0.20。
33.根據權利要求29～32中任一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，利用所述催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱氧化穩(wěn)定性參數(TOS)滿足下式(11)，(11)TOS＜0.10(上述式(11)中TOS，是將熔融聚合的IV為0.64～0.66dl/g的PET樹脂薄片進行冷凍粉碎，制作為20目以下的粉末，將130℃下真空干燥12小時的粉末0.3g裝入試管中，在70℃下進行12小時的真空干燥，之后在硅膠干燥后的空氣下，在230℃加熱15分鐘后，由IV利用下式計算。TOS＝0.245{[IV]fl-1.47-[IV]i-1.47}[IV]fl和[IV]i分別表示加熱試驗前和加熱試驗后的IV(dl/g)。)。
34.根據權利要求29～33中任一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，活性參數(AP)滿足下式(12)，(12)AP(分)＜2T(分)(上述式(12)中，AP表示利用一定量的催化劑在275℃、0.1Torr的減壓度下聚合固有粘度為0.65dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所需要的時間(分)，T是相對于將三氧化銻用作催化劑生成的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的酸成分，作為銻原子添加至0.05摩爾％時的AP。)。
35.根據權利要求29～34中任一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，作為構成所述催化劑的成分，含有選自由鋁以及鋁化合物構成一組中的至少一種。
36.一種聚酯聚合催化劑，其特征在于，由在水和/或有機溶劑中溶解選自由羧酸鋁鹽構成一組中的至少一種的溶液構成。
37.根據權利要求36所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，所述羧酸鋁鹽是選自由具有醋酸鋁鹽的結構的化合物構成一組中的至少一種。
38.根據權利要求36或37所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，含有選自由磷化合物構成一組中的至少一種。
39.根據權利要求36～38中任一項所述的聚酯聚合催化劑，其特征在于，使用預先將選自由羧酸鋁鹽構成一組中的至少一種溶解的溶液。
40.一種聚酯的制備方法，其特征在于，在制備聚酯時，使用權利要求29～38中任一項所述的聚酯聚合催化劑，
41.一種聚酯，其特征在于，使用權利要求29～38中任一項所述的聚酯聚合催化劑制備的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酯、其制備方法以及聚酯聚合催化劑，聚酯是使用以銻和鍺以外的金屬成分為催化劑主要金屬成分的聚合催化劑制備，并且能夠改善成形時的過濾器堵塞等，含有選自由堿金屬以及其化合物和堿土類金屬以及其化合物構成一組中的至少一種、和選自由鋁以及其化合物構成一組中的至少一種，并且含有使它們滿足下式(1)和(2)的量，(1)《M》＜0.05(2)《M》/《Al》≤20(《M》表示聚酯中的相對于酸成分的堿金屬原子和堿土類金屬原子的合計的摩爾％，《Al》表示聚酯中的相對于酸成分的鋁原子的摩爾％。)。聚酯可以用于纖維、薄膜、空心成形品等。
文檔編號C08G63/83GK1486336SQ02803810
公開日2004年3月31日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權日2001年1月18日
發(fā)明者中嵨孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 桑田光啟, 森山暢夫, 一, 中 孝宏, 啟, 夫 申請人:東洋紡織株式會社