專利名稱：含有碳顆粒的可膨脹苯乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低的戊烷含量且含有碳顆粒的可膨脹苯乙烯珠粒(EPS珠粒)。
可膨脹聚苯乙烯泡沫已經(jīng)問(wèn)世很長(zhǎng)時(shí)間，并且在許多領(lǐng)域證明是成功的。這種泡沫的制備是通過(guò)使浸漬過(guò)發(fā)泡劑的EPS珠粒發(fā)泡，然后熔融得到的泡沫制成模制品。這種泡沫的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是建筑業(yè)中的熱絕緣。
由EPS珠粒制備的，用于熱絕緣的泡沫板大多數(shù)密度至少為30克/升，因?yàn)樵谶@樣的密度下膨脹聚苯乙烯泡沫的導(dǎo)熱性最低。為了減少材料的用量，希望使用密度更低，特別是≤15克/升的泡沫板用于熱絕緣。這種泡沫的工業(yè)生產(chǎn)并不困難。但是，具有較低密度的泡沫板的熱絕緣性能會(huì)顯著劣化，導(dǎo)致無(wú)法滿足第035類導(dǎo)熱性要求(DIN 18 164，第一部分)。
現(xiàn)在已知可以通過(guò)摻入絕熱材料，例如炭黑、金屬氧化物、金屬粉末，或顏料來(lái)降低泡沫的導(dǎo)熱性。專利申請(qǐng)書(shū)WO 98/51734、98/51735、99/16817和EP-A 915 127涉及含有石墨顆粒的EPS珠粒，以及由上述EPS珠粒制備的低導(dǎo)熱性泡沫。
可從商業(yè)獲得的EPS珠粒通常含有6-7重量％的作為發(fā)泡劑的戊烷，這也適用于所述公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中的實(shí)例。但是，由于環(huán)保的原因，希望能夠盡量減少烴類發(fā)泡劑的含量。例如，US-A 5,112,875介紹說(shuō)，如果聚苯乙烯有非常特定的分子量分布，則制備烴類發(fā)泡劑含量為2-5.5重量％的EPS珠粒是可能的。對(duì)于“低戊烷含量”的產(chǎn)品，優(yōu)選戊烷含量為3-4重量％。但是這些EPS珠粒的缺點(diǎn)在于可膨脹性差，這就意味著不可能在一個(gè)膨脹步驟實(shí)現(xiàn)堆積密度低于大約20克/升。為了達(dá)到此目的，有必要加入昂貴的調(diào)節(jié)劑，如二聚α-甲基苯乙烯，或加入增塑劑，如高級(jí)烴，或者使用復(fù)雜的發(fā)泡技術(shù)，如加壓預(yù)發(fā)泡或重復(fù)發(fā)泡。
US-A 5,096,931描述了一種含有水、一種C3-C6的烴類以及一種超強(qiáng)吸收體(具體地說(shuō)特別是交聯(lián)聚丙烯酸)的混合物作為發(fā)泡劑的EPS。但是，聚丙烯酸的缺點(diǎn)是低的pH值會(huì)破壞懸浮聚合。聚丙烯酸還會(huì)引起聚苯乙烯主鏈的支化。
WO 99/48957描述了一種制備含有水作為單獨(dú)發(fā)泡劑的聚苯乙烯的方法，是通過(guò)在炭黑或石墨存在下在水相懸浮液中聚合苯乙烯，其中炭黑或石墨的作用是幫助乳化存在于懸浮的苯乙烯液滴中的微細(xì)水滴。但是，得到的EPS珠粒不能在傳統(tǒng)的預(yù)發(fā)泡設(shè)備中使用過(guò)熱蒸汽進(jìn)行發(fā)泡。
WO 00/15703描述了一種多孔性EPS珠粒，它容易被引發(fā)發(fā)泡，堆積密度為200-600克/升，且含有成核劑、不大于2重量％的有機(jī)發(fā)泡劑如戊烷，和不大于3重量％的水，上述含量均以苯乙烯聚合物的量計(jì)。這種多孔性珠粒必須通過(guò)在一個(gè)單獨(dú)的加工步驟中引發(fā)發(fā)泡進(jìn)行制備。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有相對(duì)低的戊烷含量且具有良好的可膨脹性的EPS珠粒，該種珠粒能夠用簡(jiǎn)單的方法對(duì)其進(jìn)行加工而得到具有低導(dǎo)熱性的泡沫。
我們已發(fā)現(xiàn)使用含有石墨顆?；蛱亢陬w粒，且含有2.2-6重量％的戊烷和1-10重量％的水作為發(fā)泡劑的EPS能夠?qū)崿F(xiàn)這個(gè)目的。這種含有石墨顆粒和炭黑顆粒的EPS與傳統(tǒng)EPS的不同之處在于，即使當(dāng)其內(nèi)部的水含量高達(dá)4重量％時(shí)，儲(chǔ)存期間仍然不會(huì)有滲水的傾向。
本發(fā)明的EPS珠粒優(yōu)選含有2.5-5.0重量％，特別是3.0-4.0重量％的戊烷以及大于3-8重量％，特別是3.5-6重量％的水。
這種EPS珠?；旧鲜菬o(wú)孔的，其堆積密度大于600克/升，優(yōu)選大于650克/升，特別是大于700克/升。
本發(fā)明的可膨脹苯乙烯聚合物具體地說(shuō)含有作為聚合物基體的苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物，其中所述苯乙烯共聚物中含有以聚合物重量計(jì)至多20重量％的烯鍵式不飽和共聚用單體，具體地是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。由聚苯乙烯和其他聚合物，特別是與橡膠和聚亞苯基醚一起制得的混合物也是可能的。
由于該EPS珠粒具有良好的可膨脹性，因此該苯乙烯聚合物在不加入增塑劑的情況下具有比較高的粘數(shù)，其范圍在75-100ml·g-1，而增塑劑會(huì)引起不希望的逸散。
該苯乙烯聚合物中可以含有已知并常用的助劑和添加劑，例如阻燃劑、成核劑、紫外穩(wěn)定劑和抗氧化劑。優(yōu)選該苯乙烯聚合物不含帶有羧基的交聯(lián)或支化聚合物，例如聚丙烯酸。
適用于降低導(dǎo)熱性的添加劑是碳顆粒，例如炭黑和石墨。所有常用等級(jí)的炭黑都是合適的，優(yōu)選粒徑為80-120nm的焰黑。炭黑的用量?jī)?yōu)選2-10重量％。但是，石墨尤為合適，優(yōu)選平均粒徑為0.5-200μm、更優(yōu)選1-25μm、特別是2-20μm，優(yōu)選堆積密度為100-500克/升，且比表面積為5-20m2/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石墨的平均粒徑和引入EPS珠粒中的水的量之間存在一定的關(guān)系。例如，對(duì)于30μm的平均粒徑，引入的水的量約為2％；對(duì)于10μm的平均粒徑，引入的水的量約為4％；對(duì)于4μm的平均粒徑，引入的水的量約為8％?？梢允褂锰烊皇蚪?jīng)研磨的人造石墨。于苯乙烯聚合物中用的石墨顆粒的量為0.1-25重量％，特別是0.5-8重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，可膨脹苯乙烯聚合物含有阻燃劑，特別是基于有機(jī)溴化合物的阻燃劑。有機(jī)溴化合物的溴含量為≥70重量％。特別合適的化合物是脂肪族、脂環(huán)族和芳香族溴化合物，例如六溴環(huán)十二烷，五溴一氯環(huán)己烷和五溴苯基烯丙醚。
通過(guò)加入C-C-或O-O-不穩(wěn)定有機(jī)化合物明顯提高了含溴阻燃劑的作用。合適的阻燃劑配合劑的例子是二枯基或過(guò)氧化二枯基。一個(gè)優(yōu)選組合是0.6-5重量％的有機(jī)溴化合物和0.1-1.0重量％的C-C-或O-O-不穩(wěn)定有機(jī)化合物。
通過(guò)在0.1-25重量％，優(yōu)選0.5-8重量％的石墨顆粒或炭黑顆粒和2.5-8重量％，優(yōu)選3-5.5重量％的戊烷存在下(均以單體重量計(jì))，使用傳統(tǒng)的苯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候與至多20％的苯乙烯重量的共聚用單體一起聚合，可以有利地制備本發(fā)明的EPS珠粒。這里，發(fā)泡劑可以在懸浮聚合前加入，也可以在聚合過(guò)程中加入。
懸浮聚合優(yōu)選如WO 99/16817中所述——在兩種于不同溫度下分解的過(guò)氧化物的存在下實(shí)施。在較低溫度下分解的過(guò)氧化物A應(yīng)當(dāng)具有在80-100℃，優(yōu)選85-95℃下1小時(shí)的半衰期。在較高溫度下分解的過(guò)氧化物B應(yīng)當(dāng)具有在110-140℃，優(yōu)選120-135℃下1小時(shí)的半衰期。優(yōu)選分解時(shí)形成烷氧基自由基的過(guò)氧化物A。作為例子，可提到2-乙基過(guò)氧己酸叔丁基酯、2-乙基過(guò)氧己酸戊基酯、二乙基過(guò)氧乙酸叔丁酯，以及過(guò)氧異丁酸叔丁酯。原則上，也可使用過(guò)氧化二苯甲酰進(jìn)行聚合。
所用的過(guò)氧化物B可以含有任何可在上述高溫下分解的常用過(guò)氧化物。如果希望得到的EPS不含苯，則優(yōu)選不含苯甲?；鶊F(tuán)的過(guò)氧化物。因此優(yōu)選的過(guò)氧化物B是過(guò)氧化二枯基和脂肪族或脂環(huán)族過(guò)酮縮醇(Perketals)或單過(guò)氧碳酸鹽。另一種可用的化合物的例子是二叔戊基過(guò)氧化物。
在兩個(gè)溫度段下實(shí)施懸浮聚合是有利的。在此，于2小時(shí)內(nèi)首先將懸浮液加熱至90-100℃，此時(shí)過(guò)氧化物A分解，聚合反應(yīng)開(kāi)始。接著允許升高反應(yīng)溫度，優(yōu)選每小時(shí)升溫8-17℃，直至溫度升至120-140℃，然后保持該溫度直至殘余單體的含量降至低于0.1％。在這個(gè)溫度下，過(guò)氧化物B分解。該過(guò)程允許產(chǎn)生的EPS含有低殘余單體含量。
已發(fā)現(xiàn)如果在懸浮聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在聚苯乙烯(或某種合適的苯乙烯共聚物)在苯乙烯(或苯乙烯與共聚用單體的混合物)中的溶液，則對(duì)懸浮液的穩(wěn)定性是有利的。這里優(yōu)選使用的原材料是濃度為0.5-30重量％，特別是3-20重量％的聚苯乙烯的苯乙烯溶液。雖然，為此目的可以將新聚苯乙烯溶解在單體中，但是使用被稱為邊緣級(jí)分的原料是有利的，其中該邊緣部分是因?yàn)橹苽淇膳蛎浶跃郾揭蚁r(shí)得到的珠粒太大或者太小而在分離這些珠粒時(shí)篩分出來(lái)的。在實(shí)踐中，此類不可用的邊緣級(jí)分的直徑大于2.0mm或小于0.2mm。還可以使用回收的聚苯乙烯和回收的聚苯乙烯泡沫。另一個(gè)可能方案是對(duì)苯乙烯進(jìn)行本體預(yù)聚，使其轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.5-70％，再將預(yù)聚物和炭黑顆?；蚴w粒一起懸浮于水相中，最后完成聚合反應(yīng)。
懸浮聚合制備的基本上是平均直徑在0.2-2mm范圍內(nèi)的圓形珠粒，炭黑顆粒或石墨顆粒在其中均勻分布。使用常用的方法洗滌這些珠粒，再除去附在其表面的水分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果采用以下方法中的至少一種，可能的話，兩種或更多種，則能夠得到含有本發(fā)明1-10重量％的水含量的EPS珠粒·聚合過(guò)程中作用的剪切力應(yīng)當(dāng)非常小，即以非常低的功率輸入攪拌器，使攪拌速度比較慢。
·應(yīng)當(dāng)將懸浮液迅速加熱至90-100℃，優(yōu)選在30-120分鐘之內(nèi)。
·最終溫度應(yīng)當(dāng)比較高，優(yōu)選高于120℃，特別是高于130℃。
·干燥過(guò)程應(yīng)當(dāng)進(jìn)行得相對(duì)較快。
在洗滌EPS珠粒之后，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行急驟干燥，即使之暴露在50-100℃的氣流中不到1秒的時(shí)間，從而除去附著在珠粒表面的水分。如果EPS珠粒的內(nèi)部水含量大于4重量％，則應(yīng)當(dāng)為EPS珠粒提供一個(gè)具有高吸水性的表面層，如聚丙烯酸鈉。如果內(nèi)部水含量太高，則水會(huì)在儲(chǔ)存期間不希望地滲出。
一部分戊烷可能會(huì)在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存過(guò)程中，特別是在與空氣的自由接觸中，從EPS珠粒中逃逸。在發(fā)泡過(guò)程中，戊烷含量至少為2.2重量％是重要的。
EPS珠粒可以用傳統(tǒng)的涂敷劑涂布，如硬脂酸金屬鹽、甘油酯，或細(xì)粒硅酸鹽。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)對(duì)本發(fā)明的EPS珠粒進(jìn)行發(fā)泡制備苯乙烯聚合物泡沫珠粒的方法，其中通過(guò)在一個(gè)單獨(dú)的步驟中發(fā)泡使堆積密度低于200克/升，優(yōu)選低于150克/升，并在一個(gè)和多個(gè)進(jìn)一步的步驟中發(fā)泡使堆積密度低于50克/升，優(yōu)選低于40克/升。一般通過(guò)在通常稱為預(yù)成型機(jī)的設(shè)備中加熱EPS珠粒和蒸汽能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
加工得到的預(yù)發(fā)泡珠粒，產(chǎn)生密度為5-35克/升，優(yōu)選8-25克/升，特別是10-15克/升的聚苯乙烯泡沫。為此，要將預(yù)發(fā)泡的珠粒放置在未密封的模具中，用蒸汽處理，熔融制成模制品。冷卻后可將模制品取出。
實(shí)施例1將21kg聚苯乙烯(BASF提供的PS 158K)溶解在419kg苯乙烯中，并將8.5kg粉狀石墨(平均粒徑30μm)(Graphitwerk Kroptmühl AG)均勻懸浮于0.34kg 2-乙基過(guò)氧己酸叔丁基酯、2.1kg過(guò)氧化二枯基和2.9kg六溴環(huán)十二烷的混合物中。將該有機(jī)相加入盛有485升去離子水的容積為1m3的加壓密閉攪拌釜中。此水相含有1.16kg焦磷酸鈉和2.15kg硫酸鎂。在75分鐘內(nèi)，伴隨溫和的攪拌，將反應(yīng)混合物加熱到95℃。再在4小時(shí)內(nèi)將其加熱到132℃，其中2小時(shí)后加入5.8kg乳化劑K 30/40(BayerAG)，2.5小時(shí)后加入25kg戊烷。最后，在137℃下完成聚合。洗滌得到的EPS珠粒并急驟干燥。聚苯乙烯的粘數(shù)為83ml·g-1。
將粒徑為1.6-2.5mm的珠粒部分篩選出去，測(cè)定其戊烷含量及內(nèi)部水含量。接著用蒸汽使顆粒發(fā)泡3分鐘，測(cè)定堆積密度。最后，在傳統(tǒng)的自動(dòng)鑄模機(jī)中使泡沫珠粒熔融。測(cè)定脫模時(shí)間，該時(shí)間為釋放模塑中產(chǎn)生的和注入蒸汽熔融珠粒后施加在模具上的壓力所需的時(shí)間。
對(duì)比實(shí)施例2c重復(fù)實(shí)施例1，但是使用50℃的空氣干燥EPS珠粒8小時(shí)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但是使用平均粒徑為10μm的石墨，且僅加入17.5kg的戊烷。
結(jié)果如表1所示表權(quán)利要求
1.堆積密度大于600克/升的可膨脹苯乙烯聚合物珠粒(EPS珠粒)，其含有0.1-25重量％的石墨顆粒或炭黑顆粒，還含有一種揮發(fā)性發(fā)泡劑，其中該發(fā)泡劑是2.2-6重量％的戊烷，和1-10重量％的水的混合物以上均以EPS珠粒的重量計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的EPS珠粒，其堆積密度大于650克/升。
3.如權(quán)利要求1所述的EPS珠粒，其含有2.5-5.0重量％的戊烷，和大于3-8重量％的水。
4.如權(quán)利要求1所述的EPS珠粒，其含有0.5-8重量％的平均粒徑為1-25μm的石墨。
5.如權(quán)利要求1所述的EPS珠粒，其含有以聚合物重量計(jì)的0.6-5重量％的有機(jī)溴化合物作為阻燃劑，該有機(jī)溴化合物的溴含量≥70％，且含有以聚合物重量計(jì)的0.1-1.0重量％的C-C-不穩(wěn)定或O-O-不穩(wěn)定有機(jī)化合物作為阻燃劑配合劑。
6.如權(quán)利要求1所述EPS珠粒的制備方法，其包括在0.1-25重量％的石墨顆?；蛱亢陬w粒和2.5-8重量％的戊烷存在下在水相懸浮液中使苯乙烯，適當(dāng)時(shí)與至多20重量％的共聚用單體一起，聚合，以上均以單體重量計(jì)。
7.通過(guò)使如權(quán)利要求1所述的EPS珠粒發(fā)泡制備苯乙烯聚合物/泡沫珠粒的方法，該方法包括在一個(gè)單獨(dú)的步驟中使EPS珠粒發(fā)泡，使堆積密度低于200克/升，并在后面的步驟中使堆積密度低于50克/升。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在第一個(gè)步驟中發(fā)泡，使堆積密度低于150克/升，在后面的一個(gè)或多個(gè)步驟中發(fā)泡，使堆積密度為5-35克/升。
9.使用如權(quán)利要求7所述方法制備的泡沫珠粒來(lái)制備密度為5-35克/升，且符合035類導(dǎo)熱性要求(DIN 18164，第一部分)的泡沫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種EPS珠粒，其含有石墨顆?；蛱亢陬w粒，還含有2.2－6重量％的戊烷和1－10重量％的水作為發(fā)泡劑。
文檔編號(hào)C08J9/16GK1484666SQ02803457
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月13日
發(fā)明者G·格呂克, G 格呂克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司